DE572961C - Verfahren zur Herstellung von Monoalkylaethern des Protocatechualdehyds - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern des Protocatechualdehyds Gegenstand des Hauptpatents 505 404 und der Zusatzpatente 557 547, 562 007 und 562 oo8 ist die Herstellung von Vanillin und seinen nächsthöheren Homologen aus Safrol durch Abspaltung einer Alkylgruppe aus disubstituierten Äthern des Propenylbrenzcatechins, wie z. B. die Überführung von Prop,enylbrenzcatechindimethyläther und Propenylbrenzcatechindiäthyläther in die entsprechenden Monomethyl- bzw. Äthyläther, ferner die Abspaltungeiner Alkylgruppe aus dem i-Propenyl-3-äthyl-4-methyläther. In beiden Fällen wird zu diesem Zweck die Verwendung von wäßrigem oderalkoholischem Alkali .empfohlen.
• Es zeigte sich nun, daß die Aufspaltung weit besser gelingt, wenn man sie vermittels Lösungen von Alkalialkoholaten in hochprozentigem Alkohol, möglichst in wasserfreiem, durchführt. Man kann dabei nicht nur mit weitaus geringerem überschuß an Aufspaltungsmitteln, der sich in jedem Fall empfiehlt, auskommen, sondern man erzielt überdies eine noch erheblich bessere Ausbeute an Monoalkyläthern, so daß also das Verfahren nach zwei Richtungen hin Vorteile mit sich bringt. ' Im Patent 562 ooS wird gezeigt, daß bei der Spaltung des i-Propenylbrenzca.techin-3-äthyl-4-methyläthers vorwiegend die in p-Stellung zur Propenylgruppe befindliche Alkylgruppe sich abspaltet. Es stellte sich nun heraus, äaß, ganz ;einerlei, ob die Spaltung in wäßrig alkoholischem Medium oder mittels alkoholischer Lösungen von Alkoholaten vorgenommen wird, die Reaktion noch stärker nach der erwähnten Richtung gelenkt wird, wenn man als alkoholische Komponente Äthylalkohol verwendet. Bei der Aufarbeitung des Spaltungsproduktes erhält man in diesem Fall ganz besonders gute Ausbeuten an i-Propenyl-3-,äthOxy-4-oxybenzol. Beispiel I Eine Lösung von 288 g i-Chavibetol.äthyläther in -einer Na-Äthylatlösung aus 5oo g Natrium und 65o ccm absolutem Äthylalkohol wird in einem RührautokIaven 24 Stunden auf i5o bis i55° erhitzt. Darauf destilliert man den Alkohol ab und löst den Rückstand in Wasser. Zur Entfernung von nicht gespaltenem Äther schüttelt man die wäßrige Lösung einige Male mit Benzol aus. Der Benzolauszug hinterläßt nach Abdestillieren des Lösungsmittels 45 g ungespaltenen i-Chavibetoläther.
• Die wäßrig alkalische Lösung wird angesäuert, das ausfallende Öl mit Benzol aufgenommen und die Benzollösung mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols bleiben 210 g zurück, von denen beim Abdestillieren im Vakuum 18o g (Kpl.3 148 bis 152°) als zu einer weichen Kristallmasse erstarrendes Öl übergehen. Um daraus dien reinen m-Äthyläther des Propenylbrenzcatechins zu gewinnen, löst man in 36o ccm 12, 5 % iger Natronlauge. Beim Erkalten kristallisiert das Na-Salz des Athyläthers aus, während geringe Mengen des i-Chavib-etolnatriums in Lösung bleiben. Durch Zersetzung des auskristallisierten und abgetrennten Na-Salzes erhält man den weißen Athyläther, der nach Umkristallisieren aus Hexahydrotoluol den F. 55° hat. Beispiel II 8oo g Propenylbrenzcatechindimethyläther werden in einer Alkoholatlösung aus 195 g Natrium und 2,3 1 Alkohol (abs.) gelöst und im Rührautoklaven 24 Stunden auf 140 bis 15o° erhitzt. Infolge der Bildung von Äthylmethyläther steigt der Druck allmählich auf 18 Atm. Alsdann destilliert man den Alkohol ab und nimmt den Rückstand mit :etwa 4 1 Wasser auf. Zur Entfernung von nicht gespaltenem Dimethyläther wäscht man die wäß.-rige Lösung zunächst einige Male mit Benzin. Die Benzinauszüge hinterlassen nach Abdestillieren des Benzins ungefähr 6o bis 70 g unverändertes Ausgangsprodukt.
• Nun säuert man die wäßrige Lauge in Gegenwart von Benzol mit Salzsäure an, wäscht die Benzollösung mit Natriumbicarbonat und destilliert das Benzol ab. Von dem Rückstand (etwa 65o g) gehen beim Destillieren im Vakuum 59o bis 6oo g zwischen 145 bis 16o° (14 mm) über. Das Destillat, das zu einer halbweichen Kristallmasse erstarrt, besteht aus einem Gemisch von kristallisiertem. i-Eugenol, kristallisiertem i-Chavib,etol und deren Stereoisomeren.
• Zur Trennung löst man ies in etwa der gleichen Menge Benzin und saugt nach dem Abkühlen auf o° das auskristallisierte i-Chavibetol (F. 96°, Ausbeute 18o bis Zoo g) ab. Von der Mutterlauge destilliert man das Benzin ,ab und löst den Rückstand in 8oo ccm warmer 15 %iger Natronlauge. Das nasch dem Erkalten auskristallisierte Na-Salz wird abgesaugt und mit schwach alkalisch gemachter Kochsalzlösung gewaschen. Durch Zersetzen des Na-Salzes und Destillieren im Vakuum erhält man Zoo bis 21o g kristallisiertes i-Eugenol. Die Mutterlauge des Na-Salzes liefert durch Ansäuern noch 18o bis Zoo g eines Phenolgemisches, das neben wenig kristallisiertem i-Eugenol und kristallisiertem i-Chavib.etol in der Hauptsache aus deren Sterioisomeren besteht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Hauptpatent 505 404 und Zusatzpatenten 557547, 562007 und 562 oo8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung der Prop@enylbrenzcatechindialkyl-,äther mittels alkoholischer Lösungen von Alkalialkoholaten vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet, daß bei der Gewinnung von 1-Prop,eny1-3-,äthoxy-4-oxybenzol aus i-Chavibetol die Spaltung mit Hilfe einer Lösung von Alkaliäthylalkoholat in Äthylalkohol durchgeführt wird.