DE2924161A1

DE2924161A1 - Verfahren zur alkylierung von phenolverbindungen

Info

Publication number: DE2924161A1
Application number: DE19792924161
Authority: DE
Inventors: Nicholas Paul Greco
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1978-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1980-02-28
Also published as: JPS554382A; DE2924161C2; FR2428624A1; BE877020A; IT1188838B; IT7949438A0; GB2023139A; GB2023139B; US4215229A; JPS5931488B2

Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK

Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON. C089)

335024 335025

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÖNCHEN 40

Case: 76 T 18 Wd/Sh

KOPPERS COMPANY, INC.

Koppers Building
Pittsburgh, PA 15219 / USA

Verfahren zur Alkylierung von Phenolverbindungen.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von o- und p-Monoalkylphenolen sowie 2,4- und 2,6-Dialkylphenolen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, beim dem Phenole, die ein austauschbares Wasserstoffciuom in o- oder p-Stellung aufweisen, mit einem Aldehyd und einem sekundären Amin zu einem aminoalkylierten Phenol alkyliert werden, das dann einer Hydrogenolyse ausgesetzt wird und o-Monoalkylphenol, p-Monoalkylphenol, 2,4-Dialkylphenol und 2,6-Dialkylphenol liefert.

Phenolverbindungen, die in o- und/oder p-Stellung alkyliert sind, sind industriell vielseitig verwendbare Materialien. So kann z.B. p-Cresol (2-Methylphenol) in Räucherzusammensetzungen, Farbstoffen, organischen Zwischenprodukten zur Herstellung von Oxydationsschutzmitteln, Harzen, Pharmazeutika, Farben und Pigmenten verwendet werden, während sich o-Cresol als Desinfektionsmittel oder organisches Zwischenprodukt eignet.

Das Verfahren, durch das Phenole, die eine offene o- oder p-Stellung aufweisen, mit Aldehyd und sekundärem Amin zu Alkylaminophenolen alkyliert werden können, welche anschliessend durch Hydrogenolyse gespalten werden und alkylierte Phenole liefert, ist bereits allgemein bekannt. In US-PS 2 194 215 wird z.B. die Methylierung von Phenolverbindungen beschrieben, wobei man die Phenolverbindungen mit jareils wenigstens einem Moläquivalent an Formaldehyd und stark basischem, nicht-aromatischem sekundären Amin zu tertiären Phenolaminen kondensiert. Das so erhaltene tertiäre Phenolamin wird dann einer Hydrogenolyse unterworfen, wodurch das sekundäre Amin erneut gebildet und eine neue, methylierte Phenolverbindung erhalten wird. Die Hydrogenolyse erfolgt in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, d.h. Kupferchromit, bei einer Temperatur von mehr als 10O⁰C und weniger als 300⁰C, vorzugsweise zwischen 150° und 20O⁰C. Durch dieses Verfahren kann Phenol in

o-Cresol, p-Cresol, 2.4-Xylenol, 2.6-Xylenol oder 2,4,6-

03ÖüO9/dßfi

Trimethylphenol oder Mischungen dieser Verbindungen umgewandelt werden, je nachdem ob man ^weils 1, 2 oder 3 Mol an Formaldehyd und sekundärem Amin für die Kondensation einsetzt.

Es sind bereits viele Hydrierungskatalysatoren bekannt, die entweder in natürlicher oder oxydierter Form vorliegen können. Wenn von der oxydierten Form eines Hydrierungskatalysators die Rede ist, so bezidt sich der Fachmann im allgemeinen auf die oxydierten Hydrierungskomponenten des Katalysators ,die zweckmäßigerweise aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, ausgewählt werden. Es ist auch bekannt, dass diese Katalysatoren als Hydrogenolyse-Katalysatoren zur Spaltung von Verbindungen verwendet werden können. Ein Beispiel für die Verwendung solcher Katalysatoren als Hydrogenolyse-Katalysatoren ist der US-PS 3 946 086 zu entnehmen, die sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralkyl-substituierten Derivaten des p-Cresols bezieht. Gemäss diesem Verfahren wird Phenol mit einem Olefin, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder mit Styrol bei einer Temperatur zwischen 50° und 150⁰C in Anwesenheit eines Katalysators, nämlich Aluminium, zu 2,6-Dialkylphenol oder 2,6-Diarälkylphenol alkyliert. Das durch diese Alkylierung erhaltene 2,6-Dialkylphenol oder 2,6-Diaralkylphenol wird anschliessend mit einer Mischung aus Formaldehyd und Dimethylamin oder mit einem Reaktionsprodukt dieser Verbinde ^^CH,

düngen, das der Formel - N-CH₉-N. ^J entspricht,

H₃C "^ . ^CH₃

bei einer Temperatur von 20° bis 100⁰C behandelt und liefert N,N-Dimethyl-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)/amin- oder N,N-Dimethyl-(3,5-diaralkyl-4-hydroxybenzyl)/amin. Diese tertiären Amine werden nun einer katalytischen Hydrogenolyse unterworfen, wobei entweder reiner Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas, z.B. eine Methan-Wasserstoff-

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Mischung oder eine Stickstoff-Wasserstoff-Mischung, verwendet wird. Geeignet sind alle üblicherweise für solche Verfahren verwendeten Hydrogenolyse-Katalysatoren, z.B. Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer. Als zweckmässig für das genannte Verfahren haben sich Nickel-Chrom- und Nickel-Kupfer-Katalysatoren erwiesen, insbesondere ein Katalysator aus einer Nickel-Aluminlum-Titan-Legierung. Ausserdem soll die Aminierung in einem Medium aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol, z.B. einem einbasischen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durchgeführt werden. Die Aminierung muss dazu führen, dass die Alkylgruppen in p-Stellung ange-ordnet werden, da die o-Stellung bereits in dem Ausgangsmaterial besetzt ist. Als Produkte werden gemäss der genannten US-PS die 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituierten Derivate von p-Cresol erhalten.

Der Fachmann kann den obengenannten Veröffentlichungen jedoch keine Lehre entnehmen, wie man aus einer Phenolverbindung mit offener o- oder p-Stellung ein monoalkyliertes p-Phenol oder p-Cresol in guter Ausbeute und hoher Reinheit herstellen kann.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, durch das o- und p-Monoalkylphenole sowie 2,4- und 2,6-Dialkylphenole und insbesondere p-substltuierte Monoalkylphenole in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus Phenolverbindungen hergestellt werden können, die eine offene o- oder p-Stellung aufweisen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Phenolverbindung, die wenigstens in p-Stellung oder in p-Stellung und in einer oder mehreren o-Stellungen ein austauschbares Wasserstoffatom aufweist, mit einem sekundären Amin, dessen basische Dissoziierungskonstante pK_fe weniger als etwa 3,6 (gemessen bei 25⁰C) beträgt, und mit einem Aldehyd, der 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, umgesetzt, wobei sekundäres Amin und

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Aldehyd _t in stöchiometrischen Mengen und die Phenolverbindung in stöchiometrischer Menge oder in einem überschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge angewendet werden. Die Reaktion findet in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und etwa 20⁰C statt, und es wird eine aminoalkylierte Phenolverbindung erhalten. Diese aminoalkylierte Phenolverbindung wird anschliessend bei einem Druck von höchstens etwa 10,5 kg/cm und einer Temperatur von etwa 120° bis etwa 140° in einem mit Glas ausgekleideten Gefäss mit Wasserstoff in Berührung gebracht, wobei ein Katalysator anwesend ist, der Palladium, Platin, Iridium, Rhodium oder Rubidium enthält; das Produkt ist eine Mischung, die vorwiegend p-Monoalkylphenol sowie kleineren Mengen an o-Monoalkylphenol, 2,6-Dialkylphenol und 2,4-Dialkylphenol enthält. Der p-Monoalkylphenol wird von der Mischung abgetrennt, um das p-Alkylphenol in guter Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugten Phenolverbindungen enthalten ein austauschbares Wasserstoffatom in wenigstens der p-Stellung und in einer oder beiden o-Stellungen; sie können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der jedes R, unabhängig voneinander, für einen einwertigen Substituenten steht, z.B. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder eine Arctllcyl^ruppe. Dabei weist die Arylgruppe vorzugsweise nicht mohr ?! 1ε 14 Kohlenstoff atome auf und die Aralkylgruppe be-FT.obt nach einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Phenyl-

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BAD ORIGINAL

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oder Naphthylrest und einer Alkylgrappe mit nicht mehr als 4,} insbesondere nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen. In dieser j Formel kann der verfügbare o-Wasserstoff in o-Stellung 2 oder 6 oder in beiden o-Stellungen anlesend sein. Beispiele für
erfindungsgemäß geeignete

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Phenolverbindungen sind: Phenol, m-Cresol, o-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenole, sowie Phenole, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen, wie z.B. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylgruppen oder dgl.,' in einer der o-Stellungen am Ring und/oder in den m-Stellungen am aromatischen Ring substituiert sind. Ebenfalls geeignet sind die kondensierten Phenole, wie Naphthole und dgl., sowie mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Pyrogallol und Hydrochinon.

Als Alkylierungsverbindungen werden erfindungsgemäss Aldehyde mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für solche Aldehyde sind: Formaldehyd in wässriger oder polymerer Form, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isopropionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, sek.-Butyraldehyd, tert.-Butyraldehyd; ähnliche Verbindungen, wie Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonal und Decal, und andere Verbindungen, wie 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal und 4-Methylpentanal. Erfindungsgemäss bevorzugt wird Formaldehyd, insbesondere in Form von Paraformaldehyd, da hierdurch eine maximale Ausbeute an p-Monoalkylphenol, d.h. p-Cresol, erhalten wird.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sekundären Amine müssen ausreichend basisch sein, um durch Reaktion mit der Phenolverbindung und dem Aldehyd das Aminoalkylphenol bilden zu können. Die basische Dissoziierungskonstante, pK_b, des sekundären Amins sollte weniger als etwa 3,6 betragen, gemessen bei 25°C. Geeignete sekundäre Amine sind z.B. Diethylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Piperidin und Dibutylamin. Die Auswahl der sekundären Amine erfolgt aufgrund ihrer pK;~elne^eentsprechende Liste ist z.B. dem "Handbook of Chemistry and Physics", 53. Ausgabe, 1972-73, von Robert C. Weast, Teil D, Seite 117, zu entnehmen. Besonders empfehlenswert ist die Verwendung der leicht verfügbaren sekundären Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin und Piperidin.

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Die Hydrierungskatalysatoren für die Hydrogenolysestufe des ; erfinlungsgemäßen Verfahrens, in der das Aminoalkylphenol in Alkylphenole and das sekundäre Amin aufgespalten werden, ; umfassen Edelmetalle aus der Gruppe von Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Rubidium oder Mischungen dieser Edelmetalle. Die Metallkomponente kann mit oder ohne Träger angewendet werden; im allgemeinen wird sie auf ein Trägermaterial aus einem anorganischen Oxyd aufgebracht. Geeignete Träger sind Kieselsäure-Aluminiumoxyde, die kristallinen Aluminiumsilikate, AluminiuTioxyde, poröser oder nicht-poröser Ruß mit kleiner oder großer spezifischer Oberfläche und andere Kohlenstoff enthaltende Materialien, wie Aktivkohle, Koks, ^; 15 Holzkohle oder andere Trägermaterialien, wie Thorerde oder : Kieselgur. Geeignete aktivierte Kohlenstoffe sind im Handel unter den Bezeichnungen Norrit, Nuchar, Darco erhältlich, aber es können auch andere, dem Fachmann bekannte kohlenstoff-■ haltige Materialien verwendet werden. Die Hydrogenolyse- ;2o Katalysatoren, mit oder ohne Träger, werden in bekannter ; Weise hergestellt, z.B. durch Imprägnieren eines porösen ' Trägers mit einer Metallkompone-ii'.e. Gemäß einem Verfahren wird ein Verbundstoff aus Metallkomponente und Katalysatorträger hergestellt, indem man zuerst eine wäßrige Lösung 2^& aus dem Haologenid des Metalls, z.B. Platinchlorid, Palladi- ; unchlorid oder dgl., herstellt, diese Lösung weiter verdünnt ^; und die so erhaltene verdünnte Lösung zu dem Katalysatorträger in einen Dampftrockner gibt. Andere, geeignete Metall-Lösungen können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. kolloidale Lösungen oder Suspensionen, die die gewünschten Metallhydroxyde, Metalloxyde, Metallsulfide etc. enthalten. Sind die Lösungen bei den angewendeten Temperaturen nicht wasserlöslich, so können andere geeignete Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Äther und dgl., mitverwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten folgende Reaktionen auf:

*) gegebenenfalls hydratisiertes Siliciumdioxyd . OSüü ί/ΤΠΓΒΤΤ '

■■£

J ■

+ R¹CHO + R-N-R H

R-N-R
H

OH R'

CH-N-R + HoO K

Katalysator- ^H2

CH₂ ^RI

Die Phenolverbindung wird mit dem sekundären Amin vermischt und das Aldehyd zu dieser Mischung gegeben, worauf die Ver-

: Windungen zu dem Aninoalkylphenol umgesetzt werden. Diese Reaktion kann in einem üblichen, für solche chemischen Reaktionen bekannten Gefäß stattfinden. Das Molverhältnis, iii dem Phenolverbindung, sekundäres Amin und Aldehyd in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wird so bemessen, daß Aldehyd und sekundäres Amin in stöchiometrischen Mengen vorliegen, während die Phenolverbindung in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge anwesend ist. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von etwa 0° bis etwa 20⁰C; •'niedrigere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, führen jedoch zu langsameren und nicht-erwünschten Reaktionsgeschwindigkeiten. Temperaturen über Zimmertemperatur sind nicht zweckmäßig, da sie die Bildung des p-substituierten Alkylphenols nicht begünstigen. Die Reaktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt und kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind niedrige Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol sowie sek.-, Iso- und tert.-Butanole. Die Reaktion wird am besten so lange durchgeführt, bis eine maximale Menge an aminoalkyliertem Phenol gebildet worden ist; kürzere Reaktionszeiten sind ebenfalls möglich, abef aus wirtschaftlichen Erwägungen unerwünscht.

*) bzw. etwa 25 C

Sobald das Wasser von der Lösung gestrippt oder eine ausreichende Menge an Methanol zugegeben wurde, um die Mischung aus Wasser und aminoalkyliertem Phenol sowie nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmern homogen zu machen und als Lösungsmittel zu wirken, das eine Schädigung des Katalysators durch das Wasser verhindert, wird das aminoalkylierte Phenol der Hydrogenolyse unterworfen, indem man es mit Wasserstoff in Berührung bringt. Diese Berührung findet bei einem Wasserstoffdruck von höchstens 10,5 kg/cm und einer Temperatur von etwa 120° bis etwa 14O°C in Anwesenheit eines Edelmetall-Katalysators, wie z.B. Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Rubidium oder Mischungen dieser Metalle, statt. Die Hydrogenolyse erfolgt in einem mit Glas ausgekleideten Gefäss, damit keine anderen Metalle als die in dem Katalysator anwesenden die Reaktionsteilnehmer berühren. Durch die Hydrogenolyse wird das aminoalkylierte Phenol aufgespalten und liefert eine Mischung alkalierten Phenole, die vorwiegend aus dem p-alkylierten Phenol besteht und kleinere Mengen an o-alkylierten Phenol sowie noch geringere Mengen an 2,4- und 2,6-dialkyliertem Phenol enthält. Ausserdem wird erneut das sekundäre Amin gebildet, das bei der Reaktion mit Phenolverbindung und Aldehyd verwendet wurde. Dieses sekundäre Amin kann in das Reaktionsgefäss zurückgeführt werden, in dem die Phenolverbindung mit sekundärem Amin und Aldehyd umgesetzt wird.Auch der Hydrogenolyse-Katalysator kann aus dem glas-ausgekleideten Gefäss abgezogen, filtriert und erneut zur weiteren Hydrogenolyse in das Reaktionsgefäss zurückgeführt werden.

Die alkylierte, vorwiegend*aus p-alkyliertem Phenol bestehende Phenolmischung wird nach Entfernung und Rückführung des sekundären Amins in einer Trennstufe behandelt und liefert gute Ausbeuten an sehr reinem p-alkylierten Phenol. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die alkylierte Phenolverbindung in jeder bekannten Weise von der Mischung getrennt werden, die alkylierte Phenolverbindung, sekundäres Amin

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und Katalysator enthält. In dieser Trennstufe werden die ί Phenole zweckmäßig aus der Mischung entfernt, indem man j die Mischung ansäuert und die alkylierten Phenolverbindungen.

extrahiert. Darauf werden die alkylierten Phenol verb indungen,

destilliert und liefern hauptsächlich das p-alkylierte

Phenol zusammen mit kleineren Mengen an o-alkyliertem Phenol;

sowie 2,4- und 2,6-Dialkylphenolen. :

■ ". -;

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Grundreaktion durch die niedrigeren Temperaturen, j die stöchiometrischen Mengen und insbesondere den Überschuß < an Phenolverbindung bei der Reaktion zwischen Phenolverbin- "-J¹⁵ dung, sekundärem Amin und Aldehyd beeinflußt wird, so daß ί das erhaltene aminoalkylierte Phenol vorwiegend in p-Stellung

ί „y. \

alkyliert ist.-' Bei der Hydrogenolyse stufe ist offensichtlich die gute Wirksamkeit der Edelmetalle Iridium, Palladium, \. \ Platin, Rhodium und Rubidium darauf zurückzuführen, daß sie — im Gegensatz zu solchen Katalysatoren wie Nickel j und Kupferchromit — keine Chelate mit dem aminoalkylierten ; \ Phenol bilden. Außerdem wird durch Verwendung eines mit j Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes in der Hydrogenolyse- \ stufe erreicht, daß die Hydrogenolyse nicht durch die An-J25 Wesenheit anderer Metalle als der Edelmetalle in dem Kata- ; ! lysator beeinträchtigt wird, während gleichzeitig eine Korro?-

sion des Reaktionsgefäßes verhindert wird. ;

j -

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur -

Alkylierung von Phenol unter Bildung von p-Cresol. Vorzugsweise wird das Phenol, Monohydroxybenzol, mit einem sekundären Amin, vorzugsweise Diäthylamin, und mit Formaldehyd, zugsweise Paraformaldehyd, in solcher Menge in Berührung gebracht, daß Diäthylamin und Paraformaldehyd in stöchiometrischen Mengen vorliegen, während das Phenol in einem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge an- \ wesend ist. Vorzugsweise werden etwa 2 Mol Phenol auf etwa f

■*) Diese Annahme soll jedoch nicht als verbindlich angesehen werden.
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1 Mol Diäthylamin und etwa 1 Mol Paraformaldehyd angewendet. Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zugegeben werden, ist vorzugsweise folgende: zuerst wird das Diäthylamin zu dem Phenol gegeben und dann das Paraformaldehyd zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden in flüssiger Phase umgesetzt, und Methanol dient als Lösungsmittel für die Reaktion. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 25°C, vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 15⁰C. Als Reaktionsprodukt werden aminomethylierte Phenole erhalten, vorwiegend das 4-Diäthylaminomethylphenol und eine kleinere Menge an 2-Diäthylaminomethylphenol zusammen mit geringen Mengen an 2,4- und 2,6-Di-(diäthylaminomethyl)-phenol und ausserdem Wasser. Diese Mischung von aminomethylierten Phenolen wird in einem glas-ausgekleideten Gefäss bei einem Druck von höchstens etwa 10,5 kg/cm , vorzugsweise 1,4 bis 2,8 kg/cm , und einer Temperatur zwischen etwa 120° und 140°C in Anwesenheit eines Palladium-auf-rKohlenstoff-Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht und liefert eine Mischung aus monomethylierten Phenolen, sekundärem Amin und einer kleinen Menge an dimethylierten Phenolen. Diese Mischung besteht vorwiegend aus p-Cresol mit einer kleineren Mengen an o-Cresol, aus dem sekundären Amin, nämlich Diäthylamin, und aus geringeren Mengen an 2,4- und 2,6-Xylenol.

Die Trennung der Produktmischung in p-Cresol, o-Cresol und dimethylierte Phenole sowie die Gewinnung des Diäthylamins kann in jeder beliebigen Weise erfolgen. Vorzugsweise wird die Produktmischung, die vorwiegend aus p-Cresol besteht und geringere Mengen an o-Cresbl und Xylenolen enthält, durch folgendes Verfahren getrennt: Die Produktmischung wurde zuerst filtriert, um den Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator aus der alkylierten Mischung zu entfernen. Dann werden das Methanol und etwa 50 % des Diäthylamins aus dem Filtrat der Produktmischung abdestilliert, und es bleibt eine Mischung aus Cresolen, nicht-umgesetztem Phenol und Diäthylaminsalzen

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der Phenole und Cresole zurück. Zu dieser Mischung wird nun eine beliebige, bekannte Säure — aus wirtschaftlichen Erwägungen wird verdünnte Schwefelsäure bevorzugt — gegeben, die die Phenolverbindungen aus der Mischung freisetzt und eine organische Fraktion, die eine Phenolverbindung enthält, sowie eine wässrige Fraktion liefert, die die Salze des Amins und die Schwefelsäure enthält." Diese Fraktionen werden durch Extraktion mit Äther getrennt; die die Phenolverbindung enthaltende Ätherfraktion wird destilliert und liefert das p-Cresolprodukt sowie kleinere Mengen an o-Cresolprodukt und noch kleinere Mengen an 2,A-und 2,6-Xylenolen. Die wässrige, die Aminsalze und Schwefelsäure enthaltende Fraktion wird mit Base behandelt und destilliert, um das Amin, nämlich Diethylamin, zu liefern, das dann in die Alkylierungsstufe zurückgeführt wird.

Der Katalysator wird in der Hydrogenolysestufe in allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 1 Gew.-% angewendet, bezogen auf das Gewicht der zur Reaktion verwendeten Aminoderivate. Die Menge an Palladium beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Aminoderivate.

Das oben beschriebene Verfahren kann ansatzweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; der Katalysator kann sowohl in der Aminoalkylierungsstufe (falls dort ein Katalysator verwendet wird) wie auch in der Hydrogenolysestufe in Form eines festen Bettes oder als Fließbett verwendet werden. Gemäss einer Ausführungsform wird in der Hydrogenolysestufe mit einem Katalysator-Wirbelbett gearbeitet; dabei wird in dem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäss die Mischung aus aminomethylierten Phenolen entweder in gleicher Richtung oder im Gegenstrom durch ein Wirbelbett des Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators geführt. Nach der Verwendung wird der verwirbelte Katalysator von der Produktmischung abfiltriert und zur erneuten Ver-

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wandung in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Die Regenerierung des Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators, die nach einer gewissen Anwendungszeit erforderlich sein kann, kann in bekannter Weise erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-%.

Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem ein anderer Hydrogenolyse-Katalysator als der erfindungsgemässe verwendet wurde, der nicht die gewünschten Produkte lieferte. In Beispiel 2 wurde zwar ein Edelmetall-Katalysator der genannten Art verwendet, aber die Hydrogenolyse wurde in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das nicht mit Glas ausgekleidet war, durchgeführt. Bei allen übrigen Beispielen entsprachen die. verwendeten Verbindungen, Temperaturen und Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden 94 g Phenol (1 Mol), 75 g Piperidin (0,9 Mol) bei Zimmertemperatur gerührt, worauf 40 g wässriges Formaldehyd (0,50 Mol) als 38 #ige Lösung bei einer Temperatur von 25° bis 35°C zugetropft wurden. Nach der Zugabe wurden die Mischung eine weitere Stunde gerührt und 1 Stunde auf 90⁰C erhitzt. Wasser und nicht-umgesetztes Piperidin wurden im Vakuum abdestilliert. In den Destillationsrückstand wurden dann weitere 110 g Phenol sowie 10 g Kupferchromit-Katalysator gegeben, und der Rückstand mit Katalysator wurde in ein Glasgefäss gegeben, das sich in einer 2,5-1-Reaktionsvorrichtung aus rostfreiem Stahl befand. Wasserstoff wurde unter Druck in das Gefass geleitet, und die Reaktionsmischung aus Rückstand, Katalysator und Wasserstoff wurde bei 220⁰C gerührt. Es wurde nur die Hälfte der theoretisch erforderlichen Menge an Wasserstoff verbraucht. Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wurde das Produkt destilliert.

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Die Destillation ergab eine 33 %i-ge Ausbeute an p-Cresol, eine 2 96ige Ausbeute an o-Cresol sowie grosse Mengen eines nicht-destillierbaren Rückstandes.

Obgleich das Verhältnis von p-Cresol zu o-Cresol gut war, war die Ausbeute an p-Cresol nur gering. Das hohe Verhältnis ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Aminomethylprodukt des Phenols aus der Aminierungsstufe mit dem Katalysator reagierte und bei der Hydrogenolyse kein o-Cresol bildete. Es wird angenommen, dass die Ausbeute schlecht war, weil einige Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator reagierten. Ausserdem enthielt das Produkt kein 2,4-Xylenol, was als weiterer Beweis dafür angesehen werden muss, dass das o-substituierte Aminomethylierungsprodukt mit dem Katalysator reagierte oder Chelate bildete.

Beispiel 2

Es wurden 47 g Phenol (0,5 Mol) mit 70 ecm Piperidin gemischt, und dann wurden bei einer Temperatur von 20° bis 25°C 0,3' Formaldehyd (40 g der 38 96igen wässrigen Lösung) zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde lang gerührt und eine weitere Stunde auf einem Dampfkegel erhitzt. Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, und. dann wurden niciit-umgesetztes Piperidin, Wasser und Formaldehyd unter reduziertem Druck abdestilliert. Das nach der Destillation zurückbleibende Produkt wurde in einen 300-ccm-Schüttelautoklav (American Instrument) aus rostfreiem Stahl gegeben und mit 1 g eines 5 #igen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators versetzt. Wasserstoff wurde mit einem Druck von 105 atü und einer Temperatur von 150°C in den Autoklav geleitet. Dies war die niedrigste Temperatur, bei der sich das Aminomethylierungsprodukt des Phenols hydrieren liess. Das Produkt wurde in Benzol gegeben und nach Abfiltrieren des Katalysators bei normalem Druck destilliert. Durch Abdestillieren des Benzols wurden 70 g Produkt und 31 g eines nicht-

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destillierbaren Rückstandes erhalten. Laut Gas-Chromatographie enthielt das Produkt 13,7 % o-Cresol, 27 % Phenol und 19,6 % p-Cresol; der Rest konnte nicht identifiziert werden. Der Destillationsrückstand wurde durch Atom-Absorption auf Metalle untersucht und enthielt 23 ppm Chrom, 375 ppm Eisen und 1060 ppm Nickel. Alle diese Metalle werden Bestandteile des Reaktionsgefässes aus rostfreiem Stahl.

Obgleich bei diesem Beispiel ein erfindungsgemäss geeigneter Edelmetall-Hydrierungskatalysator verwendet wurde, reagierten die Reaktionsteilnehmer mit den Wandungen des rostfreien Stahlgefässes. Diese Reaktionen bewirkten, dass nur eine geringe Ausbeute an gewünschtem Produkt bei einem schlechten Verhältnis von p-Cresol zu o-Cresol in dem Produkt erhalten wurde. Ausserdem zeigten die nicht durch Glas geschützten Wände des Reaktionsgefässes deutliche Narben und andere Korrosionsschäden.

Beispiel 3

Es wurden 94 g Phenol (1,0 Mol) und 1,0 Mol Dirnethylamin (180 g dor 25 tfigtfi wäjjsrigei Lösung) unter Rühren auf 60⁰C erhitzt, während 30 g formaldehyd (1,0 Mol) in kleinen Teilmengen zugegeben wurden. Während sich das Paraformaldehyd löste, hielt die Reaktionswärme die Temperatur auf 60° bis 65 C, ohne dass von aussen beheizt werden musste. Nachdem das gesamte Paraformaldehyd zugegeben worden war, wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf einem Dampfbad auf 90⁰C erhitzt. Anschliessend wurde die Mischung durch Destillation im Vakuum auf einem Dampfbad bei 50⁰C und einem Druck von 45 mm Hg dehydratisiert und lieferte 138 g (92 %ige Ausbeute) der Mannich-Base, d.h. aminomethyliertes Phenol. Das Wasserdampfdestillat wurde mit Äther extrahiert und lieferte weitere 10 g (7 %ige Ausbeute) des Reaktionsproduktes.

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Es wurden nun 138 g aminomethyliertes Phenol (0,92 Mol) in die Glasauskleidung'einem Schüttelautoklaven gegeben und in Anwesenheit von 1 g eines 5 %igen Palladium-auf-Kohlenstoff -Katalysators bei 180⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 11,9-atü hydriert, bis nach 1 Stunde die Wasserstoffabsorption aufhörte. Das Produkt wurde filtriert und das Filtrat auf dem Wasserdampfbad bei 9°C und 10 mm Hg bis zur Trockne blitzdestilliert. Das Destillat wurde bei atmosphärischem Druck auf 180⁰C erhitzt, um das Dimethylamin abzudampfen,und der 101,5 g wiegende Rückstand wurde durch Gas-Chromatographie analysiert (Gew.-%). Es wurden folgende Ausbeuten erhalten: Phenol - 7,6 %; o-Cresol - 34 %; p-Cresol - 17 %', 2,6-Xylenol - 9 %; 2,4-Xylenol - 23 %', 2,4,6-Trimethylphenol - 6 %.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Produktes mit geringem Verhältnis von \ "resol zu o-Cresol, das auf die, bei der Aminierung verwendeten höheren Temperaturen zurückzuführen ist.

Beispiel 4

Es wurden 94 g Phenol (1,0 Mol) und 1,0 Mol Dimethylamin (1bO g der 25 %igen wässrigei Lösung) miteinander verrührt und auf 25⁰C gehalten, während 1,0 Mol Formalin (82,2 g 36,9 %igeswässriges Formaldehyd) zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde die praktisch homogene Reaktionsmischung eine Stunde auf 90⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Destillation über Wasser auf einem Wasserdampfbad bei 50⁰C und einem Druck von 45 mm Hg getrocknet und lieferte 143 g aminomethyliertes Phenol (Theorie - 151 g). Das wässrige Destillat wurde mit Äther extrahiert und ergab weitere 8 g des Reaktionsproduktes.

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Das arainomethylierte Phenol wurde in 4,5 Stunden in Anwesenheit von 1 g eines 5 #igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 hydriert. Blitzdestillation des filtrierten, hydrierten Produktes bei 110⁰C und einem Druck von 10 mm Hg bis zur Trockne und erneute Destillation bei atmosphärischem Druck führte zum Abdampfen des Dimethylamine und lieferte 98 g eines wasser-hellen Destillats. Laut Gas-Chromatographie betrug die Umwandlung des Phenols 65 %_t und auf phenolfreier Basis wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: o-Cresol - 54 %; p-Cresol.- 29 %i 2,4-Xylenol - 11 %; 2,6-Xylenol - 0,5 %.

Dieses Beispiel zeigt, dass bei Verwendung äquimolarer oder stöchiometrischer Mengen der Reaktionsteilnehmer, d.h. Phenol, Dimeth/lamin und Formaldehyd, das Produkt nicht das maximale hohe Verhältnis von p-Cresol zu o-Cresol aufweist, dass bei Verwendung eines Überschusses an Phenol erzielbar ist.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 94 g Phenol (1,0 Mol), 43 g Piperidin (0,5 Mol) und Methanol (50 Mol) wurde unter Rühren auf 10⁰C abgekühlt. Dann wurden auf einmal 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde 1,5 Stunden auf 10° bis 13°C gehalten. Anschliessend Hess man die Temperatur auf 25 C steigen. Die Reaktionsmischung wurde auf 85⁰C erhitzt und in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav in Anwesenheit von 1 g eines 5 %igen Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysators zwei Stunden bei einer Temperatur von 120° bis 130⁰C und einem Wasserstoffdruck von 8,4 bis 10,5 atü hydriert. Das Produkt wurde filtriert und das Methanol aus dem Filtrat abdestilliert.'Das so erhaltene Produkt wog 154 g und enthielt laut Gas-Chromatographie folgende Komponenten: Phenol - 37,5 %» o-Cresol - 11,1 %',

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p-Cresol - 14,6 %; 2,4-Xylenol - 0,7 %. Dies entsprach einer Ausbeute von 40,6 % o-Cresol, 53,3 % p-Cresol, und 2,3 % 2,4-Xylenol, jeweils bezogen auf das verbrauchte Phenol.

Beispiel 6

Es wurden drei Ansätze unter Verwendung von Phenol und Formaldehyd (in Form von Paraformaldehyd oder als wässrige Lösung) durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd 2:1 betrug. Es wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet; Änderungen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. In dieser Tabelle sind die verwendeten Reaktionsteilnehmer, die Temperatur der Aminomethylierung, das Cresol-Verhältnis sowie die Ausbeuten an hydriertem Produkt in Mol-9<> zusammengefasst.

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Tabelle Herstellung von o-Cresol

Amino-

Methylierung in Anwesenheit von Phenol- Methanol Ansatz Verbindung (Temp, in C)

Aldehyd

Amin

Produktausbeute nach
Cresol-Verh. Hydrierung,*) Mol-#
P-/0-Isomer o-Cresol p-Cresol

Ansatz

1 2 3

Phenol 10 bis 13 Paraformaldehyd Piperidin 1,5

Phenol 5 37%-iges wäß- Piperidin 1,1

riges Formaldehyd

Phenol 5 Paraformaldehyd Dimethylamin 1,6

35
39

25

52
43

41

Fortsetzung der Tabelle

Produktausbeute nach

Hydrie rung,*) Mo1 -%

2,6-Xylenol 2, A—Xylenol

0,5 O

5 5 5

*) bezogen auf je 1 Mol verbrauchtes Phenol

Claims

Patentansprüche

:Λ, Verfahren zur Alkylierung von Phenolverbindungen, "die wenigstens in p-Stellung ein verfügbares Wasserstoffatom aufweisen, unter Herstellung einer Mischung, die vorwiegend p-monoalkylierte Phenole sowie kleinere Mengen an o-monoalkylierten Phenolen und Dialkylphenolen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man:

(a) die Phenolverbindung mit einem aliphatischen, 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aldehyd und einem sekundären Amin, dessen basische Dissoziierungskonstante weniger als etwa 3_f6 beträgt, in flüssiger Phase und bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 20⁰C zu einem aminoalkylierten Phenol umsetzt, wobei das Aldehyd und das sekundäre Amin in stöchiometrischen Mengen und die Phenolverbindung in stöchiometrischer Menge oder in einem Überschuss über die stöchiometrische Menge verwendet werden;

(b) das aminoalkylierte Phenol mit Wasserstoff eines Drucks von höchstens etwa 10,5 kg/cm in einem mit Glas ausgekleideten Gefäss bei einer Temperatur zwischen etwa 120° und etwa 140⁰C in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe von Palladium, Platin, Rubidium, Rhodium und Iridium oder Mischungen dieser Edelmetalle in Berührung bringt und eine Mischung herstellt, die vorwiegend aus p-monoalkyliertem Phenol mit kleineren Mengen an o-monoalkyliertem Phenol und dialkylierten Phenolen sowie dem sekundären Amin besteht ; und

(c) das sekundäre Amin von dieser Mischung trennt.

*) = 10,64 bpr

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte sekundäre Amin zur erneuten Reaktion mit der Phenolverbindung und Aldehyd zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass die vorwiegend aus p-monoalkyliertem Phenol und kleineren Mengen an o-monoalkyliertem Phenol sowie dialkylierten Phenolen bestehende Mischung zur Trennung dear Komponenten destilliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Edelmetallkatalysator verwendet wird, der auf einem Träger aus porösem oder nicht-porösem Russ oder Kieselsäure aufgebracht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator von dem Reaktionsprodukt abfiltriert und in die Hydrogenolysestufe zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin zu der Phenolverbindung gegeben wird, bevor das Aldehyd zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen Phenolverbindung, Amin und Aldehyd in Methanol durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrierung ein Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator verwendet wird.

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F·

^ö~ ■ -. ■ i

9. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß !

zur Herstellung einer Mischung, die vorwiegend p-Cresol , 5zusammen mit kleineren Mengen an o-Cresol und 2,4- sowie
2,6-Xylenol in guter Ausbeute und hoher Reinheit enthält

(a) Phenol mit Diäthylamin und Formaldehyd in solchen ■ Mengen, daß das Diäthylamin und Formaldehyd in \

stöchiometrischen Mengen vorliegen, während das Phenol ;

in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge ^b

anwesend ist, in flüssiger Phase unter Anwesen- \

heit von Methanol als Lösungsmittel bei einer Tempera- ;

tür von etwa 5° bis etwa 15°C zu einer Mischung aus ^?

aminomethylierten Phenolen umsetzt; ;

(b) die Mischung aus aminomethylierten Phenolen mit Wasser- ; stoff bei einem Druck zwischen etwa 1,4 und 2,8 kg/cm '■ ^; und einer Temperatur von etwa 120° bis 14O°C in einem ; mit Glas ausgekleideten Gefäß in Anwesenheit eines X

Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators zu einer Mischung \

umsetzt, die vorwiegend p-Cresol sowie o-Cresol und j 2,4- und 2,6-Xylenol und das Diäthylamin enthält; und

(c) das Diäthylamin von dieser Mischung abtrennt.

2510. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd als 37%-ige wäßrige Lösung oder in

Form von Paraformaldehyd verwendet wird. ;

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn-3ozeichnet, daß das Diäthylamin von der Mischung abgetrennt wird, indem man die Mischung mit einer Säure in Berührung

bringt und anschließend die Pheno!verbindungen mit Äther ,

extrahiert. :

3512. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekenn- j

zeichnet, daß das abgetrennte Diäthylamin zur erneuten !

Reaktion mit Phenol und Formaldehyd zurückgeführt wird. j

*) = 1,4 - 2,84 bar 030 00 9/OS 11

13· Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Äther destilliert wird und p-Cresol, o-Cresol sowie 2,4- und 2,6-Xylenol liefert.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass das Diäthylamin in der wässrigen Säurelösung alkalisch gemacht wird, um das Diäthylamin zur weiteren Reaktion mit Phenol und Formaldehyd freizusetzen.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäres Amin Dimethylamin oder Diäthylamin verwendet wird.

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