DE1065853B

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Info

Publication number: DE1065853B
Application number: DENDAT1065853D
Authority: DE
Publication date: 1959-09-24

Description

DEUTSCHE

kl. 12 q 16

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

D 21347 IVb/12 q

ANMELDETAG: 22. september 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AU S LE GE S CHRI FT:

24. september 1959

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylphenolen.

Es ist bekannt, daß tertiäre Alkylphenole durch Umsetzung eines Phenols mit einem die erforderliche tertiäre Alkylgruppe besitzenden Isoolefin in Gegenwart beträchtlicher Mengen Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt werden können. Weiterhin ist auch bekannt, tertiäre Alkylphenole durch Umsetzung von Phenolen, die mindestens ein in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehendes Wasserstoffatom besitzen, mit Isoolefinen in Gegenwart von Eisenchlorid oder anderen kondensierend wirkenden Metallchloriden und Halogenwasserstoff herzustellen. Bei diesen Umsetzungen ist das rohe Reaktionsprodukt oft eine Mischung aus o- und p-substituierten Phenolen und anderen Nebenprodukten, und es ist manchmal schwierig, das p-Derivat aus der Reaktionsmischung abzutrennen. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß im allgemeinen einige Prozent Katalysator angewandt werden, die nach beendeter Reaktion neutralisiert werden müssen, so daß eine weitere unbequeme und zeitraubende Stufe erforderlich ist, um den verbrauchten Katalysator aus der rohen Reaktionsmischung vor deren Reinigung abzufiltrieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylphenole durch Umsetzung von Phenolen oder Monohalogenphenolen, die mindestens ein in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehendes Wasserstoff atom besitzen, mit Isoolefinen in Gegenwart von Eisenchlorid und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, bei dem das Eisenchlorid in einer Menge von 0,01 bis 0,02 % ^un(i der Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff in einer Menge von 0,075 bis 0,25%, bezogen auf die Phenole, verwendet werden.

Wenn auch bei dem Verfahren die Umsetzungsteilnehmer in sehr verschiedenen Mengenverhältnissen angewandt werden können, so wird doch im allgemeinen 1 Mol des Isoolefins auf etwa 1,5 bis 3 Mol des umzusetzenden Phenols angewandt. Nach einer besonderen Ausbildung des Verfahrens wird das geschmolzene oder gelöste Phenol mit den genannten Mengen an Eisenchlorid und Halogenwasserstoff verrührt und die Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 55 bis 150° C, bevorzugt 90 bis IlO⁰ C, erhitzt und das Isoolefin langsam unter ständigem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann eine Zeitlang weitererhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, danach abgekühlt, neutralisiert und bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, um das erzeugte tert.-Alkylphenol abzutrennen. Wenn das Phenol bei den Arbeitstemperaturen fest ist, wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Der Halpgenwasserstoffkatalysator kann als Gas oder in wäßriger Lösung zugefügt werden.

Erfolgt die Alkylierung eines Phenols in der beschriebenen Weise, so besteht das Reaktionsprodukt in den Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylphenolen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke₁ Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. k. Grentzenberg₁
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Fred Bryner₁ Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

meisten Fällen hauptsächlich aus einem p-substituierten Phenol, vorausgesetzt, daß eine p-Stellung zur Hydroxylgruppe frei war. Ist die p-Stellung besetzt, tritt die Alkylgruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe ein. Sind jedoch alle o- und p-Stellungen zur Hydroxylgruppe besetzt, dann läßt sich die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung nicht durchführen. Deshalb werden für das beanspruchte Verfahren die phenolischen Reaktionsteünehmer auf solche hydroxylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Monohalogensubstitutionsprodukte beschränkt, die mindestens ein Wasserstoff atom in einer p- oder o-Stellung zur Hydroxylgruppe besitzen. Beispiele für solche Phenole sind: Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Thymol, p-tert.-Butylphenol, o-Chlorphenol, Monobromcarvacrol, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, a-Naphthol, Monochlor-ß-naphthol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol oder a-Anthrol.

Für das vorliegende Verfahren wird ein Isoolefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Isobutylen, Isoamylen, Isohexen, Isohepten, Isooctylen u. a., einschließlich derer, die zur Reihe der Diisobutylenverbindungen gehören. Sämtliche Verbindungen können mit jedem oben beschriebenen Phenol unter Bildung der entsprechenden tert.-Alkylphenole umgesetzt werden.

Der Halogenwasserstoffkatalysator ist beim vorliegenden Verfahren auf Chlor- oder Bromwasserstoff beschränkt. Wäßriger Fluorwasserstoff ist aus technischen Gründen als Katalysator ungeeignet, und Jodwasserstoff ergibt bedeutend schlechtere Ergebnisse. Gleichzeitig mit dem Halogenwasserstoff wird ein Eisenhalogenidkatalysator angewandt. Als Katalysator kann Eisen-(II)-Chlorid benutzt werden, besser ist aber Eisen-(IH)-chlorid.

909 629/319

Claims

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die Umsetzung zwischen dem betreffenden Phenol und dem Isoolefin ohne Bildung großer Mengen an Nebenprodukten verläuft. 1st p-Substitution möglich, dann werden bei dieser Umsetzung p-tert.-Alkylphenole in hohen Ausbeuten gebildet. Die katalytisch kleinen Mengen an Eiscnhalogenid und Halogenwasserstoff, die für das vorliegende Verfahren angewandt werden, können nach Beendigung der Umsetzung mit einer so geringen Alkalimenge neutralisiert werden, daß es nicht nötig ist, den neutralisierten Katalysator vor der Reinigung des Alkylphenols durch fraktionierte Destillation abzufiltrieren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Eine Mischung aus 2 Mol Phenol (188 g), 0,019 g Eisen-(III)-Chlorid (0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol) und 0,16 g trockenem Chlorwasserstoff (0,085 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol) wird auf etwa 90° C erhitzt und 1 Mol Isobutylen unter Rühren langsam innerhalb 33 Minuten eingeleitet. Die Mischung wird dann weiteie 70 Minuten auf 95 bis 100° C erhitzt, danach abgekühlt, mit wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und bei einem Druck von 25 mm Hg fraktioniert destilliert. Auf diese Weise werden nicht umgesetztes Phenol und 138 g p-tert.-Butylphenol gewonnen, das bei 134 bis 135° C/25 mm siedet. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt 92%. Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird Isobutylen mit o-Chlorphenol in Gegenwart von 0,23 °/o Chlorwasserstoff und 0,021 °/0 Eisen-(III)-chlorid, bezogen auf das Gewicht des angewandten Phenols, umgesetzt und das Produkt in analoger Weise gereinigt. Es wird eine 87°/0ige Ausbeute an p-tert.-Butyl-o-chlorphenol erzielt, das bei 128 bis 131° C/25 mm überdestilliert. Beispiel 3 Unter gleichen Bedingungen wird Isobutylen mit o-Kresol umgesetzt. Bezogen auf das Gewicht des umgesetzten Kresols, werden 92°/0 an gereinigtem p-tert.-Butyl-o-kresol erhalten, das bei 138 bis 139° C/25 mm siedet. Beispiel 4 Unter gleichen Bedingungen wird Isobutylen mit o-Phenylphenol umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Phenylphenol, werden 79 Gewichtsprozent p-tert.-Butylo-phenylphenol mit einem Siedepunkt von 200 bis 203° C/ 25 mm Hg erhalten. Beispiel 5 Unter gleichen Bedingungen wird 2-Methyl-buten-2 mit Phenol umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Phenol, werden 63 Gewichtsprozent p-tert.-Amylphenöl mit einem Siedepunkt von 148 bis 155° C/25 mm Hg erhalten. Beispiel 6 Unter gleichen Bedingungen wird Diisobutylen mit Phenol umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Phenol, werden92 Gewichtsprozent p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol mit einem Siedepunkt von 173 bis 176° C/25 mm Hg erhalten. Beispiel 7 Unter gleichen Bedingungen wird Isobutylen mit m-Kresol umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Kresol, © 909 629/3 werden 78 Gewichtsprozent o-tert.-Butyl-m-kresol mit einem Siedepunkt von 133 bis 135° C/25 mm Hg erhalten. Wenn man zum Vergleich eine Mischung aus 2 Mol (188 g) Phenol, 0,44 g (0,23 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol) trockenem Chlorwasserstoff und 0,04 g (0,021 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol) Aluminiumchlorid unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhitzt, werden nach Ablauf der Umsetzung 91°/0 des eingesetzten Isobutylens zurückgewonnen. Bei Steigerung der Aluminiumchloridmenge auf 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol, werden bei einem ähnlicher. Versuch 89 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Isobutylen zurückgewonnen. In weiteren Vergleichsversuchen, bei denen als Katalysator nur 0,1 Gewichtsprozent wasserfreie Salzsäure, bezogen auf Phenol, benutzt wurde, wurde 1 Mol Isobutylen mit 2 Mol Phenol, das den Chlorwasserstoffkatalysator enthielt, unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden etwa 90 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Isobutylen zurückgewonnen. Bei einem gleichen Versuch, bei dem 0,021 Gewichtsprozent Eisen-(III)-Chlorid an Stelle von 0,1 °/0 Chlorwasserstoffkatalysator angewandt wurden, wurden nach Beendigung der Umsetzung 78 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Isobutylen zurückgewonnen. Daraus geht hervor, daß weder Eisen-(III)-Chlorid noch Chlorwasserstoff allein in den geringen Mengen, in denen sie zusammen erfolgreich bei dem neuen katalytischen Verfahren benutzt werden, die Alkylierungsreaktionen zwischen Phenolen und Isoolefinen ausreichend katalysieren können. Die synergistische Wirkung des Eisen-(III)-chlorid-Halogenwasserstoff-Systems, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 erläutert wurde, ist zur Erzielung hoher Ausbeuten und zur Erzielung einer p-Substitution der Phenole durch Alkylreste erforderlich. Die katalytische Wirkung des Eisen-(III)-Chlorids im Eisen-(III)-chlorid-Halogenwasserstoff-System ist spezifisch, da bei Ersatz desselben durch Aluminiumchlorid, wie oben gezeigt wurde, praktisch keine Alkylierungsreaktion eintritt. In dieser Hinsicht ist es überraschend und unerwartet, daß geringe Mengen Eisen-(III)-Chlorid und Halogenwasserstoff in Verbindung miteinander beim Verfahren der vorliegenden Erfindung hauptsächlich die p-Substitution der Phenole durch Isoolefine unter Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten fördern. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen oder Monohalogenphenolen, die mindestens ein in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehendes Wasserstoffatom besitzen, mit Isoolefinen in Gegenwart von Eisenchlorid und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenchlorid in einer Menge von 0,01 bis 0,02 °/₀ und der Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff in einer Menge von 0,075 bis 0,25%, bezogen auf die Phenole, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol der Isoolefine mit etwa 1,5 bis 3 Mol der Phenole umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 124281.
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