DE2851024A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden und zwischenprodukte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden und zwischenprodukte

Info

Publication number
DE2851024A1
DE2851024A1 DE19782851024 DE2851024A DE2851024A1 DE 2851024 A1 DE2851024 A1 DE 2851024A1 DE 19782851024 DE19782851024 DE 19782851024 DE 2851024 A DE2851024 A DE 2851024A DE 2851024 A1 DE2851024 A1 DE 2851024A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloro
alkyl
formula
methylcinnamaldehyde
cho
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782851024
Other languages
English (en)
Inventor
Harold A Brandman
Emanuel Heilweil
Joseph A Virgilio
Thomas F Wood
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of DE2851024A1 publication Critical patent/DE2851024A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

L. Givaudan & Qe Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Ref. 6510/163
Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroζimtaldehvden und Zwischenprodukte
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (substituierten) a-Alkyldihydrozimtaldehyden aus den entsprechenden Alkylphenonen über neue σ-Alkyl-/3-chlor zimtaldehyde.
Eine Reihe substituierter a-Alicyldihydrozimtaldehyde stellt bekannte Sieehstoffe-dar, siehe a.S. W, Berends und ϊί#ϋ, ?j*ü-*.. M-nAs-j--ggXimmW :^^ö■ Sesentlai;" Oil Record, 58,372 ilBBtl»- -Sei -:£&9iä®en dieses? 1?eirbisi- ■ düngen. Insbesondere beim p-Jsopropyl^a-methyldlhyöro*· zimtaldehyd und dem p-t-Butyl-a-metliyldihydrosinitalciehfi
handelt es sich sogar um lsi der iMustrie in grossea ür/9.11.78
Mengen verwendete Verbindungen.
Diese Verbindungen werden üblicherweise mittels eines Mehrstufenverfahrens hergestellt, wobei die Kondensation eines aromatischen Aldehydes mit dem α-Methylen eines aliphatischen Aldehydes involviert ist:
CHO +RCH2CHO
CH=C
"CHO
CH2CH-CHO
R und R1 stellen geeignete, unten definierte Substituenten dar.
Ueber weitere Herstellungsmethoden wird in W. Berends et al., loc. cit. referiert.
Der Erfolg dieses Mehrstufenverfahrens hängt zwangsläufig von der Zugänglichkeit des entsprechenden Benzaldehydes und der Möglichkeit, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. Selbstkondensation des Aldehydes und/oder die Cannizzaroreaktion, auszuschliessen, ab.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues und kommerziell attraktives Verfahren zur Konversion eines Arylalkylketons zum gewünschten a-Alkyldihydrozimtaldehyd in einem 2-Stufenverfahren, wobei das neue Zwischenprodukt II/ ein a-Alkyl-ß-chlorzimtaldehyd, auftritt.
9O9B22/0799
III
CH0CH-CHO
R
CHO
Cl=C
II
Die 1. Stufe wird mittels eines Vilsmeierreagens bewerkstelligt, und die 2. Stufe stellt eine Hydrierung dar, beispielsweise eine katalytische Hydrierung, in Anwesenheit einer Base. Durch die Hydrierung wird die Doppelbindung reduziert und das Chloratom entfernt und zwar in ein und derselben Reaktion, wobei die Carbonylgruppe nicht angegriffen wird.
Einer der attraktivsten Aspekte dieses Verfahrens besteht darin, dass ein leicht zugängliches substituiertes Arylalkylketon in das entsprechende cc-Alkyldihydrozimtaldehyd übergeführt werden kann. Die meisten substituierten Arylalkylketone sind handelsübliche Produkte oder können mittels einer Friedel-Crafts-Reaktion aus dem entsprechenden substituierten Benzolabkömmling und der aliphatischen Säure beziehungsweise dem Säurechlorid hergestellt werden.
Die substituierten Arylalkylketone werden hierauf mittels Vilsmeier-Reagens in die entsprechenden a-Alkylj3-chlorzimtaldehyde übergeführt. Das Vilsmeier-Reagens stellt ein bekanntes Reagens dar und ist, im breitesten Sinne, das Reaktionsprodukt eines disubstituierten Amides mit einem Säurechlorid, siehe z.B. Derek Burn, Alkylation with the Vilsmeier Reagent, Chemistry and Industry, (1973) , 870. Die für Formulierungen benützten Vilsmeier-Reagenzien werden üblicherweise durch Reaktion von Dimethylformamid
909822/0799
oder Methylformaniliden mit Phosphorchlorid oder Phosgen hergestellt.
Im vorliegenden Falle bevorzugt ist die Herstellung des Vilsmeier-Reagens mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid. Obschon das Reagens in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden kann, beispielsweise einem für Friedel-Crafts-reaktionen verwendbaren Lösungsmittel, wird vorzugsweise ein Ueberschuss an Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel kann irgend eines der gängigen Friedel-Crafts Lösungsmittel Verwendung finden. Geeignet sind beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Dichloräthan, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan etc. Diese Aufzählung ist aber bloss illustrierend und soll keinesfalls limitierend ver-
15 standen werden.
Im Prinzip wird nur ein Aequivalent Dimethylformamid pro Aequivalent Phosphoroxychlorid benötigt. Normalerweise wird aber Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet, und in diesem Pail werden ein oder zwei Aequivalente mehr zum Einsatz gelangen. Ein grösserer Ueberschuss ist nicht nötig, jedoch auch nicht nachteilig.
Die Bildung des Vilsmeier-Reagens ist exotherm und es wird aus diesem Grunde bevorzugt das Phosphoroxychlorid zum Dimethylformamid in dem Masse zugegeben, dass die Temperatur unter 25°C bleibt, wobei von externer Kühlung Gebrauch gemacht wird.
Nach der Bildung des Vilsmeler*-ReagenB wird das Keton tropfenweise zugegeben. Die Reaktion kann In einem Temperaturbereich iron unter ß°£ bisÜfcet 110% säurch-
30 ■:■■_
fcüm "Vilsmeie-ir-fteagens in
von 50°C und ICO0C, wobei ier Ser«:i«"h v©n 600C bis
85°c besonders bevorzugt ist. Bis Beafetionsäauer hängt von Reaktionstemperatur und der Ssci. ^r lieaktanden ab.
Sie kann zwischen ungefähr 30 Minuten und 24 Stunden variieren. Die meisten Reaktionen laufen - unter den bevorzugten Bedingungen durchgeführt - in. ungefähr 3 und 12 Stunden abv
Die erhaltenen ß-Chloraldehyde werden zweckmässigerweise isoliert, indem das Reaktionsgemisch mit einer geeigneten wässrigen Base behandelt wird. Als geeignete Basen kommen Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalimetallacetate wie Natriumacetat, Älkalimetallcarbonat wie Kaliumcarbonat etc. in Frage. Die Base wird in einer Menge verwendet,die genügt,um das ViIsmeier-Zwischenprodukt zu hydrolysieren. Hierauf wird das Produkt mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel destilliert und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind irgendwelche wasserunlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Aethylendichlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,etc.
Die substituierten a-Alkyl-ß-chlorzimtaldehyde stellen Vorstufen zu Riechstoffen dar. Aus diesem Grunde handelt es sich dabei um Produkte mit R1 = Wasserstoff, Methoxy oder einer Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen, R ist , Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und die Zahl der Kohlenstoffatome von R und R1 liegt zwischen zwei und acht.
Bei R1 kann es sich um einen oder mehrere Alkylsubstituenten am Ring handeln.
Illustrierend, aber nicht limitierend für die neuen 3-Chlorzimtaldehyde der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Produkte sein:
/3-Chlor-4-methoxy-a-methylzimtaldehyd ß-Chlor-4-äthyl-a-methylzimtaldehyd
909822/0799
ß-Chlor-4,α-dimethylzimtaldehyd ß-Chlor-4-isopropyl-a-inethylzimtaldehyd 4-tert.-Butyl-ß-chlor-a-methylzimtaldehyd ß-Chlor-2,4-a-trimethylzimtaldehyd 5 ß-Chlor-2,4-5-a-tetramethylzimtaldehyd ß-Chlor-4-n-heptyl-a-methylzimtaldehyd ß-Chlor-a-n-octylzimtaldehyd
Die ß-Chlorzimtaldehyde können in einer einzigen Stufe in die gewünschten Dihydrozimtaldehyde übergeführt werden, wobei von einer katalytischen Hydrierung,die die olefinische Bindung"hydriert, das Chloratom entfernt und die Aldehydgruppe intakt lässt, Gebrauch gemacht wird.
In einer bevorzugten Verfahrensweise wird Palladium als Hydrierungskatalysator verwendet, eine Base in einer solchen Menge,um die gebildete HCl zu neutralisieren, und eine geringe Menge Wasser zugegeben werden. Die bevorzugten Bedingungen für diese Hydrierung sind diejenigen der U.S.-Patentschrift Nr. 3,860,657,die die Hydrierung von Citral zu Citronellal beschreibt, mit der Ausnahme, dass im vorliegenden Fall genügend Base verwendet werden muss, um die gebildete Salzsäure zu neutralisieren.
Es kann irgendein Palladiumkatalysator eingesetzt werden, vorzugsweise wird aber von den handelsüblichen Formen Gebrauch gemacht, d.h. von Palladiumkatalysatoren,die auf einem Träger wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid aufgebracht . sind. Vorzugsweise werden pro
; 100 g zu hydrierendes a-Alkyl-ß-chlorzimtaldehyd 0,2 bis 5g 5%iges Palladium auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid verwendet.
30 Als Base werden zweckmässigerweise verwendet:
Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Salze von starken Basen mit schwachen Säuren und Amine. Bevorzugt sind die leicht zugänglichen Alkalimetallhydroxide, die Alkalimetallcarbonate und die tert. Amine. Besonders
909822/0799
bevorzugt sind die oft gebrauchten Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid und Triäthylamin. Die Base wird in einer stochiometrischen Menge verwendet 7und hierauf noch ein kleiner Ueberschuss zugegeben. Im Falle von Carbonaten wird vorzugsweise mindestens 1 Mol Carbonat pro Mol a-Alkyl-ß-chlorzimtaldehyd verwendet, damit in diesem Fall das Nebenprodukt ein Bicarbonat und nicht CO _ darstellt. Eine besonders bevorzugte Menge Base ist die von 1,01 bis 1,1 Mol pro Mol a-Alkyl-/3-
10 chlorzimtaldehyd.
Vorzugsweise wird das Wasser in einer solchen Menge zugesetzt,die genügt,um die anorganischen Basen aufzuschlämmen. Ein Ueberschuss an Wasser ist hingegen nicht nachteilig. Wenn eine organische Base verwendet wird, muss nur eine solche Menge Wasser verwendet werden, die einem Ueberschuss von 0,3 g Wasser pro 100 g a-Alkyl~/3-chlorzimtaldehyd entspricht. Besonders bevorzugt sind Mengen von 1-2 g Wasser pro 100 g Ausgangsmaterial.
Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Die Temperatur kann beispielsweise in einem Bereich von 5 C bis
150°C liegen,und der Druck kann weniger als eine Atmosphäre bis über 40 Atmosphären betragen. Besonders bevorzugt sind Drucke von ungefähr 3 bis ungefähr 5 Atmosphären .
Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator durch Filtration entfernt werden und das Produkt zwecks Reinigung einer Destillation unterworfen werden.
Die folgenden Beispiele sollen illustrierend,nicht aber limitierend verstanden werden, insbesondere sollen sie auch irgendwelche Aequivalente oder naheliegenden Ausdehnungen des vorliegenden Verfahrens umfassen- Solche Aequivalente bzw. Ausdehnungen liegen im Bereich der fachlichen Kenntnisse des Fachmanns.
909822/0799
Bei den angegebenen Temperaturen handelt es sich um Gelsiusgrade.
909822/0799
Beispiel I
4-tert.-Butyl-0-chlor-a-methylzimtaldehyd
462 g Phosphoroxychlorxd wurden zu 400 g Qimethylformamid so zugegeben, dass die Temperatur unter 25 C blieb, wozu von externer Eisbadkühlung Gebrauch gemacht wurde. Nach 30-minütigem Rühren wurden 190 g 4-tert.Butylpropiophenon bei 700C bis 800C tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 700C bis 80°C gehalten. Hierauf wurde abgekühlt und es wurden 720 g einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, in dem Masse, dass die Temperatur mittels Eisbadkühlung unter 70°C gehalten werden konnte. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60°C bis 70 C gerührt. Es wurden 500 g Wasser zugegeben und das Gemisch mit 3 χ 400 ml Aethylendichlorid extrahiert.
Die kombinierten Extrakte wurden konzentriert und destilliert, wobei 227,2 g Produkt (96% Ausbeute) vom Sdp. 122°C/1,O mm Hg anfielen.
C14H17ClO: Ber. C, 71,02? H, 7,22? Cl, 15,00. Gef. C, 71,04? H, 7,52? Cl, 14,78.
2O . Beispiel 2
/3-Chlor-4-isopropyl-a-methylzimtaldehyd
176,2 g 4-Isopropylpropiophenon wurden gemäss Verfahren des Beispiels 1 zu 213,6 g (96% Ausbeute) Produkt vom Sdp. 114°C/l,0 mm Hg umgesetzt.
25 C13H ClO: Ber. C, 70,09? H, 6,78? Cl, 15,94.
Gef. Cr 70,26? H, 6,86? Cl, 15,66.
Beispiel 3 ß-Chlor-4-methoxy-α-methylzimtaldehyd
185 g POCl, wurden zu 185 g Dimethylformamid in dem Masse zugegeben, dass die Temperatur mittels Eiskühlung unter 25°C gehalten werden konnte. Nach 30-minütigem Rühren wurden 82,1 g 4-Methoxypropiophenon tropfenweise bei einer Temperatur von 6O°C-65 C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend 8 Stunden bei 8O°C-9O°C gehalten. Hierauf gab man 174 g Toluol und 1 Liter einer gesättigten Natriumacetatlösung zu, und zwar im dem Masse, dass die Temperatur des Gemisches mittels Eiskühlung auf 65°C gehalten werden konnte. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 7O°C-8O°C wurde die organische Phase abgetrennt und mit 300 ml einer 5%igen NaHCO,-Lösung gewaschen. Die Destillation ergab 90 g (86%) des gewünschten Produktes vom Sdp. 130°C/l mm Hg.
C11H11C1O2: Ber* C' 62'71' H' 5'26' c1' 16/83. Gef. C, 62,62; H, 5,41; Cl, 17,07.
Beispiel 4 20 /3-Chlor-4-aethyl-g-methyl zimtaldehyd
81,1 g 4-Aethylpropiophenon wurden gemäss Verfahren des Beispiels 3 umgesetzt, wobei 90,2 g (86%.Ausbeute) des gewünschten Produktes vom Sdp. 118 C/1,3 mm Hg anfielen. Die NMR-Daten waren in üebereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 5 g-Chlor-4,ct-dimethylzimtaldehyd
74,1 g 4-Methylpropiophenon wurden gemäss Verfahren des Beispiels 3 zu 85,2 g (88%) des gewünschten
909822/0799
Produktes vom Sdp. 98,O°C/1,O mm Hg umgesetzt. Eine NMR-Analyse bestätigte die angenommene Struktur.
Beispiel 6 j3-Chlor-2,4, ct-ferimethylzimtaldehyd
81,1 g 2,4-Dimethylpropiophenon wurden gemäss Verfahren des Beispiels 3 zu 90,6 g (86,9%) des gewünschten Produktes vom Sdp. ll0°C/lr0 mm Hg umgesetzt.
: Ber. C, 69,06; H, 6,28; Cl, 16,99. Gef. C, 68,89; H, 6,43; Cl, 17,12.
Beispiel 7
g-Chlor-2,4,5,a-tetramethylzimtaldehyd
88,1 g 2,4,5-Trimethylpropiophenon wurden gemäss Verfahren des Beispiels 3 zu 92,6 g (83,2%) des gewünschten Produktes vom Sdp. 115 C/1,3 mm Hg umgesetzt.
C13H15ClO: Ber. C, 70,10; H, 6,79; Cl, 15,92.
Gef. C, 70,08; H, 6,71; Cl, 15,68.
Beispiel 8 j3-Chlor-4-n-heptyl-g-methylzimtaldehyd
116,2 g 4-n-Heptylpropiophenon wurden gemäss Ver 20 fahren des Beispiels 3 zu 127,6 g (91,5%) des gewünschten Produktes vom Sdp. 165°C/1,2 mm Hg umgesetzt.
C17H13ClO: Ber. C, 73,23; H, 8,31; Cl, 12,72. Gef. C, 73,29; H, 8,24; Cl, 12,85.
909822/0799
Beispiel 9 ß-Chlor—a-n-octylzimtaldehyd
116,2 g Decanophenon wurden gemäss Verfahren des Beispiels 3 zu 103,2 g (74%) des gewünschten Produktes vom Sdp. 159 C/1,3 mm Hg umgesetzt.
C17H23ClO: Ber. C, 73,23* H, 8,31; Cl, 12,72. Gef. C, 73,42? H, 8,57; Cl, 12,76.
Beispiel 10 4-tert.-Butyl-g-rnethy!dihydro zimtaldehyd
71 g 4-tert.-Buty1-3-chlor-α-methylzimtaldehyd 1,0 g~ 5%iges Palladium/ Kohle, 40 g einer 3Qfo±gen Natriumhydroxidlösung, 40 g Wasser und 32 g Methanol wurden in eine Parr-Bombe gegeben; hierauf wurde bei einem Druck von 20-50 psi (1 psi = 0,068 atm.) hydriert,und zwar solange,bis die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen war (ungefähr 3 1/2 Stunden)· Die Lösung wurde filtriert und die wässrige Phase mit 100 g Aethylendichlorid extrahiert. Die Lösung wurde destilliert,wobei 53,9 g (76%) des gewünschten Produktes vom Sdp. 1OO°C/1,Ö mm Hg
20 anfielen.
Beispiele 11-18
Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei die in. der folgenden Tabelle aufgeführten ß-Chloraldehyde als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
TABELLE I
Produkt der Beispiel ß-Chloraldehyd ' Hydrierung
Sdp. (im Hg )
CH.
MD-
CCl=C
CHO
140u (1.0)
/H3
CCl=C MeO /o\ CH-CH/McHO 118υ (1.5)
ho
CH.
CCl=C
CHO
IH^H^C
CH2CI^H^CHO1 88° (0.9)
CH.
O >— CCl=C
CHO
CH2CI^H
60° (0.1)
CH.
0 )—CCl=C
CHO -/0V-CH2Cq(C
92U (1.0)
O >— CCl=C / CHO
/θ)—CH2 C^CH ^CHO
120u (2.0)
TABELLE I (Forts.)
Beispiel /3-Chloraldehyd
Produkt der Hydrierung
CH.
17 CH3(CH2) 6_^V)_CC1=C CH3(CH2).6_/^\
CHO Sdp.(mm Hg )
158° (1.2)
O ;>—CCl=C
CHO
,(CH2)-CH
27 3 148° (1.0)
"CHO

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    '-.^ 1. /Verfahren zur Herstellung von a-Alkyldihydrozimtaldehyden der Formel
    H0CHCHO
    2I I R
    worin R1 Wasserstoff, Methoxy oder eine oder mehrere Alkylgruppen mit total höchstens 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R C, „-Alkyl und die Summe der Kohlenstoff atome yon R und R1 2-8 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der Formel
    III
    worin R und R' obige Bedeutung besitzen, mit einem Vilsmeier-Reagens zu einem a-Alkyl-0-chlorzimt aldehyd der Formel
    CHO
    / l
    worin R und R1 obige Bedeutung besitzen, umsetzt und hierauf die Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I hydriert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vilsmeier-Reagens durch Umsetzung von Dimethylformamid mittels Phosphoroxvchlorid oder Phosgen erhalten wird.
    909822/0799
    ORIGINAL INSPECTeD
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das a-Alkyl-ß-chlorzimtaldehyd der Formel II in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium, Wasser und einer Base t>e-
    5 steht, hydriert wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in para-Stellung ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 C-j^-Alkyl darstellt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Isopropyl, tert.-Butyl oder Methoxy darstellt.
    9 0 9 8 ? 2 / 0 7 9 9
  8. 8. Verbindungen der Formel
    /CHO jCo\— CCl=C^ ττ ''
    R' R
    worin R1 Wasserstoff, Methoxy oder eine oder mehrere Alkylgruppen mit total höchstens 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R C1 O-Alkvl und die Summe
    J-- ο ■*
    ■ der Kohlenstoffatome von R und R1 2-8 beträgt.
  9. 9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, worin R Methyl darstellt,
  10. 10. Verbindungen gemäss Anspruch 8, worin R1 in para-Stellung ist.
  11. 11. Verbindungen gemäss Anspruch 10, worin R1 C1-7-AIlCyI und R Methyl ist.
  12. 12. Verbindung gemäss Anspruch 10, worin R Methyl ist.
  13. 13. 3-Chlor-4-isopropyl-a-methylzimtaldehyd.
  14. 14. 4-tert.-Buty1-ß-chlor-α-methylζimtaldehyd.
  15. 15. Eine Verbindung, ausgewählt unter 3-Chlor-2,4,cttrimethylzimtaldehyd, ß-Chlor-2,4,5,a-tetramethylzimtaldehyd, ß-Chlor-4-heptyl-a-methylzimtaldehyd, j3-Chlora-heptylzimtaldehyd, ß-Chlor-4-methoxy-a-methylzimtaldehyd, /3-Chlor- 4, α-dime thy lzimtaldehyd, j3-Chlor-4-äthyl-a-methylzimtaldehyd und ß-Chlor-4-n-heptyl-a-methylzimtaldehyd.
    909822/07 9
DE19782851024 1977-11-25 1978-11-24 Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden und zwischenprodukte Withdrawn DE2851024A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/854,927 US4182730A (en) 1977-11-25 1977-11-25 Process for the preparation of substituted dihydrocinnamaldehydes via novel β-chlorocinnamaldehydes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2851024A1 true DE2851024A1 (de) 1979-05-31

Family

ID=25319885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782851024 Withdrawn DE2851024A1 (de) 1977-11-25 1978-11-24 Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden und zwischenprodukte

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4182730A (de)
JP (1) JPS5481237A (de)
CH (1) CH639058A5 (de)
DE (1) DE2851024A1 (de)
FR (1) FR2409976A1 (de)
GB (1) GB2009151B (de)
NL (1) NL7811595A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103896A1 (de) * 1982-09-21 1984-03-28 L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme Verfahren zur Herstellung eines araliphatischen Aldehyds und Mittel zu dessen Herstellung

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0043526B1 (de) * 1980-07-04 1984-02-29 L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyd-Derivaten
US5034544A (en) * 1989-09-26 1991-07-23 Elliott Irvin W Antiviral 2,3-bis-(aryl)-3-chloropropenal compounds
ITMI20040873A1 (it) * 2004-04-30 2004-07-30 Endura Spa Processo di preparazione di 3-3,4 metilendiossi-fenil-2-metilpropanale
CN103073403A (zh) * 2012-12-26 2013-05-01 淮安万邦香料工业有限公司 一种茴香基丙醛的生产工艺
EP3218342B1 (de) 2014-11-10 2019-03-27 Givaudan S.A. Verbesserungen an oder im zusammenhang mit organischen verbindungen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7117365A (de) * 1970-12-23 1972-06-27
US4125563A (en) * 1973-04-03 1978-11-14 Hughes Aircraft Company Process for making nitroarylacetylenes and nitroarylaldehydes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103896A1 (de) * 1982-09-21 1984-03-28 L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme Verfahren zur Herstellung eines araliphatischen Aldehyds und Mittel zu dessen Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
GB2009151B (en) 1982-05-19
US4182730A (en) 1980-01-08
GB2009151A (en) 1979-06-13
FR2409976A1 (fr) 1979-06-22
JPS5481237A (en) 1979-06-28
NL7811595A (nl) 1979-05-29
FR2409976B1 (de) 1984-04-20
CH639058A5 (de) 1983-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5300654A (en) Method for the preparation of unsaturated ketones
DE3117271C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Ketonen
EP0400509B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Muscon, Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie deren Herstellung
DE2851024A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden und zwischenprodukte
EP0037584A1 (de) 2.4-Dialkyl-2.6-heptadienale und -heptadienole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
DE2424806A1 (de) Antikoagulantien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0322660B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal
DE2202016C3 (de) Aliphatische zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel
CH657868A5 (de) Cyclohexanolderivate enthaltende duftstoffmischungen.
EP0007609A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE2141309C3 (de)
EP0133548B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen
Mosher et al. The 1, 3-Rearrangement. The Synthesis and Rearrangement of 4, 4-Dimethyl-3-ethyl-2-pentanol1a
EP0052775A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Zwischenprodukte
EP0335221B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylalkanalen aus Gemischen isomerer Aldehyde
EP0008459A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)butyraldehyd
US2148103A (en) Preparation of isophorones
EP0058326B1 (de) Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Aldehyden und/oder Aminen
EP0038471B1 (de) Neue beta-gamma-ungesättigte Ketone und isoprenoide 2,6-Dienone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
JP4380024B2 (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
EP0075237B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1-Formyl-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-ens
DE2047446A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetylenglykolen
DE3724621A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrasubstituierten cyclischen harnstoffen und neue cyclische harnstoffe
EP0436860A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-buttersäure
DE2819594A1 (de) Octylcyclohexanderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als riechstoff

Legal Events

Date Code Title Description
OB Request for examination as to novelty
OC Search report available
8141 Disposal/no request for examination