DE1907879C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkyldihydroxybenzolen - Google Patents

Description

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkyldihydroxybenzolen sind verhältnismäßig aufwendig und erlauben daher nicht eine Durchführung in technischem Maßstab. So kann man z. B. 1-Methyl-3.5-dihydroxybenzoi (Orcin) durch Kalischmelze von 3.5-Dibromtoluol oder 5-Chlortoluolsulfonsäure herstellen. Die Ausgangsprodukte für diese Synthesen sind jedoch schwierig zu erhalten, so daß diese Verfahren sich nicht durchsetzen konnten. Versuche, die Umsetzung mit Gemischen aus Alkali und Erdalkali durchzuführen, brachten keinen ausreichenden Erfolg (DE-PS 249939). Die Hydrolyse konnte zwar durch Einsatz von Kupfersalzen als Katalysatoren verbessert werden, doch brachte diese Arbeitsweise - neben noch nicht befriedigenden Ausbeuten - Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Produkte mit sich (US-PS 2041593-.GB-PS 731067). Es wurde ferner empfohlen, unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, doch waren auch hierbei die Ausbeuten unzureichend (DE-PS 1040563).

Es wurde nun gefunden, daß man Alkyldihydroxybenzole in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten durch Umsetzung von Alkylhalogenphenolen mit Ätzkali bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels herstellen kann, wenn man die Alkylhalogenphenole mit dem Ätzkali, suspendiert in Diäthylbenzol, Triisopropylphenol, Cumol, Pseudocumol, Xylol, Diphenyläther oder Tetradekan als Lösungsmittel bei etwa 140-250° C umsetzt, wobei man das Reaktionswasser in an sich bekannter Weise durch azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel entfernt. Bei der Umsetzung tritt weitgehend Isomerisierung in die m-Stellung auf, die es gestattet, besonders gewünschte Produkte wie l-Methyl-S.S-dihydroxybenzol (Orcin) oder l-Methyl-2.4-dihydroxybenzol (Kresorcin) neben Brenzkatechin- bzw. Hydrochinonderivaten aus billigen Ausgangsstoffen zu erhalten. Es kann z. B. 4-Chlor-m-kresol eingesetzt werden, das in großem Maßstab als Bakterizid und Fungizid Verwendung findet, um daraus das Orcin zu erhalten.

Es treten keine Schwierigkeiten bei der Wärmeabfuhr auf. Durch Wahl des geeigneten Lösungsmittels bzw. durch Vorgabe der Reaktionstemperatur mit dem durch Druck oder Vakuum einstellbaren Siedepunkt des Lösungsmittels kann die Reaktionstemperatur exakt gehalten werden. Als Lösungsmittel eignen sich Diäthylbenzole, Triisopropylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Xylole, Diphenyläther und Tetradekan. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 140-250°, insbesondere 165-220°, durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man mit der theoretischen Ätzalkalimenge, doch kann selbstverständlich das Verhältnis in gewissen Grenzen variiert werden. Die Entfernung des Reaktionswassers kann destillativ azeotrop mit einem Teil des Lösungsmittels erfolgen. Es ist auch möglich, das Reaktionswasser

'o z. B. durch Zugabe von Kalk teilweise oder ganz zu binden oder durch Durchleiten eines inerten Gases auszutreiben.

Es ist ferner zweckmäßig, während der Umsetzung die Suspension kräftig zu rühren. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Gegenüber der bekannten Herstellung der Dihydroxybenzole in der Alkalischmelze bietc% das erfindungsgemäße Vefahren erheblich Vorteile. Der sonst hauptsächlich wegen der Rührfähigkeit notwendige Alkaliüberschuß kann bis auf die theoretische Ätzkaiimenge verringert werden. Der Anteil an Verharzungen bleibt sehr klein und die Ausbeute an gewünschten Produkten ist höher als bei bekannten Verfahren.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Wasserabscheider

jo und Vakuumansatz wurden 600 ml Triisopropylbenzol vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden 1,8-1,98 Mol Ätzkali und 0,6 Mol Alkylhalogenphenol eingetragen, erhitzt und das Vakuum so geregelt, daß sich die gewünschte Temperatur einstellte. Wäh-

J5 rend der Umsetzung wurde das mit dem siedenden Triisopropylbenzol mitgeführte Reaktionswasser im Wasserabscheider aufgefangen. Nach dem Abkühlen wurden unter schwachem Rühren ca. 350 ml Wasser in das Reaktionsgefäß eingebracht, nach Abstellen der

■»ο Rührung wurde die wäßrige alkalische Phase von der organischen Schicht abgetrennt, mit Schwefelsäure angesäuert, mit Äther extrahiert und das erhaltene Rohprodukt destillativ aufgearbeitet.

1. Umsetzung von 4-Chlor-m-kresol bei 180°, Reaktionszeit ca. 3,5 Stunden. Es werden 85 %d.Th.

(63 g) an Alkyldihydroxybenzolen erhalten.
Zusammensetzung des Rohproduktes:

7% nicht umgesetztes 4-Chlor-m-kresol
73% Orcin
so 12% Toluhydrochinon

8% höhersiedender Rückstand.

2. Umsetzung von 6-Chlor-m-kresol bei 170°, Reaktionszeit ca. 4 Stunden. Ausbeute 82%. Zusammensetzung des Rohproduktes:

4% nicht umgesetztes 6-Chlor-m-kresol

26% Homobrenzkatechin
59% Orcin
11% Rückstand.

3. Umsetzung von 6-Chlor-m-kresol bei 180°, Reaktionszeit ca. 3 Stunden. Ausbeute 73%. Zusammensetzung des Rohproduktes:

3% nicht umgesetztes 6-Chlor-m-kresol
26% Homobrenzkatechin
52% Orcin
19% Rückstand.

4. Umsetzung von 2-Chlor-p-kresol bei 175°, Reaktionsdauer ca. 2,5 Stunden. Ausbeute 79%. Zusammensetzung des Rohproduktes:

3 4

9% nicht umgesetztes 2-ChIor-p-kresol 79%. Zusammensetzung des Rohproduktes:

35% Homobrenzkatechin ⁵% nicht umgesetztes 6-Ch!or-2.4-dimethyl-

44% Kresorcin phenol

12% Rückstand. 38% 2.4-Diinethylbrenzkatechin

Umsetzung von 6-Chlor-2.4-dimethylphenoI bei ⁵ 43% 2.4-Dimethylresorcin

175°, Reaktionsdauer ca. 3 Stunden. Ausbeute 14% Rückstand.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkyldihydroxybenzolen durch Umsetzung von Alkylhalogenphenolen mit Ätzkali bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylhalogenphenole mit dem Ätzkali, suspendiert in Diäthylbenzol, Triisopropylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Xylol, Diphenyläther oder Tetradekan als Lösungsmittel, bei etwa 140-250° C umsetzt, wobei man das Reaktionswasser in an sich bekannter Weise durch azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel entfernt.