DE959645C - Verfahren zur Herstellung von Isocyanursaeuremono- bzw. di-estern - Google Patents

Description

Die Darstellung von· Mono- und.· Diisocyanursäureestern erfolgte z. B. bisher auf folgenden Wegen:

1. Bei der Darstellung von Ieocyanuirsauireestera durch Destillation von cyansaurem Kalium mit alkylschwefelsauren Alkalisalzen entstehen als Nebenprodukt die Isoester der Cyanursäure (Ber. dtsch. ehem. Ges., 58, S. 1320).

2. Darstellung aus den entsprechenden Cyanursäureestern durch thermische Umlagerung: Die sauren Cyanursäureester können aus den- Cyanursäuretriestern durch partielle Verseifung mit Ba(HO)₂ oder Alkalien erhalten werden, (ebenda, 19, S. 2067). Die Ausbeuten sind jedoch sehr unbefriedigend (etwa 30%). Auch die Darstellung der sauren Cyanursäureester, der Ausgangsstoffe für dieses Verfahren nach der deutschen· Patentschrift 854801 aus Cyanurchlorid und dem entsprechenden Alkohol, ist einmal wegen der benötigten großen Mengen an Lösungsmitteln und der fangen Reaktionszeiten sehr umständlich und führt zudem erst nach Austausch des noch vorhandenen Chlors durch die OH-Gruppe zu den gewünschten Cyanursäureestern. Hier muß sich dann eine thermische Umlagerung zu den Isocyanursäureestern noch anschließen.

Diese Verfahren sind äußerst umständlich und führen erst in mehreren Stufen zu den gewünschten Verbindungen.

3. Durch Umsetzung von Alkalicyanat mit organischen Halogeniden in Gegenwart von Lösungsmitteln nach der USA.-Patentschrift 2 536 849 werden Isocyanursäuretriester erhalten, wobei als Nebenprodukte geringe Mengen symmetrischer Dialkylharnstoffe entstehen; das Verfahren wird unter Druck durchgeführt.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung gestattet es, in einfacher Weise aus den leicht herzustellenden und zum Teil im Handel befindlichen Cyanursäuretriestern die Isocyanursäuremono- und -diester herzustellen. Zu diesem Zwecke werden die Cyanursäuretriester in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Borfluorid bzw. Borfluoriddiessigsäure oder von Bleieherden als Katalysator erhitzt, wobei die Umsetzung im Falle der Herstellung der _ao Monoester unter Zusatz einer aromatischen Oxyverbindung erfolgt.

Die Reaktion kann leicht zum Di- oder Monoester gesteuert werden. Läßt man den Katalysator allein einwirken, so erhält man in jedem Falle die Isocyanursäurediester. Die Abspaltung eines weiteren Alkoholrestes erfolgt unter dem Einfluß einer aromatischen Oxyverbindung, die als »Acceptor« für den abgespaltenen Alkoholrest wirkt, wobei die entsprechenden aromatischen Äther gebildet werden. So wird bei 'der Reaktion von Triallylcyanurat in Gegenwart von Phenol Phenolallyläther als Nebenprodukt erhalten. Die Menge an aromatischen Oxyverbindungen kann 1 bis 2 Mol CyanuTsäuretriestef betragen.

Als aromatischeOxyverbindungenkonnenPienol, chlorierte Phenole, wie z. B. o-Chlorphenol oder 3., 5-Dichlorphenol, sowie alkylierte Phenole, wie z. B. die verschiedenen Kresole und Xylenole, Verwendung finden.

Die Isocyanursäuremono- und -diester sind¹ kristalline Körper, die mehr oder weniger leicht aus heißem Wasser umkristallisiert werden können. Sie fallen jedoch meist in reiner Form an, daß sie ohne weiteres weiterveranbeitet werden können. Das Lösungsmittel wird so gewählt, daß einmal eine genügend hohe Reaktionstemperatur erreicht werden kann, andererseits die gebildeten Substanzen im kalten Lösungsmittel möglichst unlöslich sind. Sie sind dann nach dem Erkalten des Lösungsmittels durch einfache Filtration zu isolieren.

Als Lösungsmittel dienen unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol oder chlorierte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe.

Von den als Katalysator verwendeten Borfluorverbindungen hat sich die Borfluordiessigsäure als besonders geeignet erwiesen. Ihre Menge kann 0,5 bis s°/o betragen. "Von den Bleicherden sind solche saurer .Natur am günstigsten; Menge ι bis 10%.

Die Umsetzung verläuft sehr glatt; ihr Gelingen ist überraschend, da bekanntlich Cyanursäureester leicht zu Polymerisationen neigen (vgl. französische Patentschrift 953 307; Chem. Zentralblatt 1950, Bd. II, S. 588, 589).

Das Ve-fahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Lösung des Triesters im Lösungsmittel zusammen mit dem Katalysator vorsichtig bis zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion dabei gehalten wird. Nach dem Erkalten wind die auskristallisierte Substanz durch Filtration gewonnen. Bei Verwendung von Bleicherden werden diese zuerst von dem noch möglichst heißen Ansatz durch Filtration entfernt; dann wird wie vorstehend verfahren. Unter Umständen ist es günstig, die Triester zu dem mit dem Katalysator erhitzten Lösungsmittel zutropfen zu lassen, da diese Reaktionen manchmal stark exotherm verlaufen und so durch die Zulaufgeschwindigkeit eine Regelung des Reaktionsablaufes erreicht wird.

Die beim Zusatz einer aromatischen Oxyverbindung gebildeten Äther können aus dem Filtrat nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation gewonnen werden. Das Verfahren beschränkt sich nicht auf die in den folgenden Beispielen genannten Triester, es können auch andere in die entsprechenden Isocyanursäuremono- und -diester umgewandelt werden. -

Die sauren Isocyanursäureester dienen als Zwischenprodukte z. B. für Farbstoffe, Pharmazeutika oder Kunststoffe.

Beispiel 1

50 Teile Triallylcyanurat werden in 100.Teilen Xylol gelöst und mit 0,5 Teilen B F₃-Diessigsäure versetzt. Sodann erhitzt man unter Rühren auf etwa iio°, wobei die Reaktion einsetzt. Die Temperatur steigt schnell an, und die Umsetzung geht _Ioo weiter exotherm zu Ende. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene kristalline Niederschlag ab^J filtriert. Man erhält 32 bis 40 Teile Isocyanur-Siaurediiallyles'ter (83 bis 95% der Theorie) vom Schmelzpunkt 146 bis 148⁰. _lo5

Beispiel 2

50 Teile Triallylcyanurat werden in 100 Teilen Cumol gelöst, mit 5 Teilen aktivierter Bleicherde (p_H der wäßrigen Aufschlämmung 3,4) versetzt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet, und es wird heiß vom Katalysator filtriert. Aus dem erkalteten Lösungsmittel kristallisieren 35 bis 38 Teile Isocyanursäurediallylester (83 bis 90% der Theorie)

Be i s ρ iel 3

20 Teile Triprop.ylcyanurat werden in 50 Teilen Xylol gelöst und mit 0,3 Teilen BF₃-Diessigsäure _lao versetzt. Es wird 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß erhitzt und die beim Erkalten des Lösungsmittels ausgeschiedene kristalline Substanz durch Filtrieren isoliert. Man erhält 14 Teile Isocyanursäuredipropylester (84% der Theorie) vom Schmelzpunkt 138 bis 139⁰.

Beispiel 4

25 Teile Trimethylcyanurat werden in 100 Teilen Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Borfluoriddiessigsäure 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich 20 Teile Isocyanursäuredimethylester (87% der Theorie) vom Schmelzpunkt 222 bis 225⁰ ab.

B¹ e i s ρ i e 1 5

100 Teile Triallylcyanurat und 74 Teile Phenol (Molverhältnis 1 :2) werden in 200 Teilen Xylol gelöst und mit 10 Teilen aktivierter Bleicherde versetzt. Unter Rühren wird zum Sieden erhitzt und 4 Stunden weitererhitzt. Nach Entfernung der Bleicherde kristallisieren beim Abkühlen 66 Teile Isocyanursäuremonoallylester (98,5% der Theorie) vom Schmelzpunkt 209 bis 211⁰ aus.

Durch Destillation des Filtrates gewinnt man 80 Teile Phenolallyläther vom Kp^₁ 72,5° (75%

ao der Theorie) neben wenig Phenol.

Beispiel 6

Beim gleichen Ansatz wie im Beispiel 4 erhält man bei Anwendung von im-Kresol als aromatische Oxyverbindung 60 Teile Isocyanursäuremonoallylester (88,5% der Theorie) und 82 Teile m-Kresyläther (70% der Theorie) neben· freiem m-Kresol.

Beispiel 7

50 Teile Triallylcyanurat und 29 Teile /J-Naphthol werden· in 150 Teilen Xylol gelöst und entsprechend Beispiel 5 mit 7,5 Teillen aktivierter Bleicherde zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung erhäk man 60 Teile Isocyanursäuremonoallylester (90% der Theorie). Aus dem Filtrat gewinnt man durch Destillation den als Nebenprodukt anfallenden /J-Naphthol-allyläther.

Claims (1)

1. PATENTANSPBUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäuremono- bzw. -diestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanursäuretriester in einem Lösungsmittel· in Gegenwart von Borfluorid bzw. Borfluoriddiessigsäure oder von Bleicherden als Katalysator erhitzt, wobei die Um-Setzung im Falle der Herstellung der Monoester unter Zusatz einer aromatischen Oxyverbindung erfolgt.

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