DE2508512B2

DE2508512B2 - Verfahren zur Herstellung von O-Derivaten des p-Isopropenylphenols

Info

Publication number: DE2508512B2
Application number: DE2508512A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Krimm; Erhard Dr. Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1981-01-29
Also published as: US4070392A; IT1053899B; NL181575B; DE2508512C3; GB1521558A; NL181575C; BE838959A; JPS618047B2; FR2302294A1; NL7601880A; FR2302294B1; JPS51125335A; CA1070322A; DE2508512A1

Description

CH, CH₃

V / c

(D

20

in der

R' für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische:!, araliphatischen oder aromatischen Rest, die Cyangruppe oder einen ²' organischen oder anorganischen Acylrest, HaIogencarbonyl-, Alkoxy- oder Aroxycarbonyl-Rest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man ODe- jo rivate des p-Isopropylphenols der tautomeren Formeln

und

R²— C —
O

Il

Hai —C —

O
R²—O —C —

steht, in denen Hai für Halogen steht und R² einen geg-jbenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und η für eine der Zahlen von O bis 30 steht

CH_2/ _CH}

und
CH,

CH

OR¹

CH,

C H₃

(HIb)

OW

in denen

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und η für O oder eine ganze Zahl steht,

in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 300°C spaltet.

Aus der DE-AS 11 93 031 ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern des p-Isopropenylphenols durch Umsetzung von p-Isopropenylphenol mit anorganisehen oder organischen Säurechloriden oder Säureanhydriden bekannt. Jedoch geht p-Isopropenylphenol schon bei gelindem Erwärmen in der Schmelze oder in Lösung, besonders leicht in Gegenwart schwachsaurer, aber auch basischer Katalysatoren, in harzartige oder

4·-, kristallisierte oligomere Verbindungen über, während es in Gegenwart starker Säuren ein kristallisiertes Trimeres bildet. Daher wird bei dem bekannten Verfahren auch in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln oder Wasser und bei Temperaturen

-,ο unterhalb 50⁰C, vorzugsweise unterhalb 25° C gearbeitet.

Der bisher bekannte Methyl- und Äthyläther des p-Isopropenylphenols wurde nicht durch direkte Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppe, sondern

τ, auf anderem Wege erhalten. Die für die direkte Veretherung erforderliche Reaktionstemperatur läßt im Hinblick auf die Polymerisationsneigung des p-Isopropenylphenols auch keine gute Ausbeute erwarten. Im Gegensatz zum p-Isopropenylphenol selbst sind

bo seine O-Derivate überraschend beständig und geeignete Ausgangs- und Zwischenprodukte für die Herstellung vor, Kunststoffen und Lackrohstoffen.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung solcher Derivate des p-Isopropenylphenols,

M das die Nachteile der Verwendung von p-Isopropenyl phenol selbst vermeidet und im technischen Maßstab O-Derivate des p-Isopropenylphenols mit guten Ausbeuten herzustellen gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß man O-Derivate des p-Isopropenylphenols der Formel I

(D

OR¹

in der

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cydoaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, die Cyangruppe oder einen organischen oder anorganischen Acylrest, Halogencarbonyl-, Alkoxy- oder Aroxycarbonyl-Rest steht.

erhält, wenn man O-Derivate des p-Isopropylphenols der tautomeren Formeln

CH_:

OR

CH₃

CH₁

(IHa)

OR¹

CH / » CH₂

C H₁

OR¹

Ferner seien beispielsweise genannt:
Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, L'ndecyl-, Ci₄-, Ci₆- und Ci8-Reste.

Als Cycloalkylreste seien solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Cydopentyl und Cyclohexyl.

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 20, bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatomen genannt, wobei der aliphatische Teil bevorzug ί bis zu 6 und der aromatische Teil bevorzugt 6 oder 10 Kohlenstoffatome enthält; beispielsweise seien genannt:

Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und Phenylisopropyl, Naphthylmethyl, Naphthyläthyl, bevorzugt jedoch Benzyl.

Als Arylreste kommen solche mit 6 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 und insbesondere 6 und 10 Kohlenstoffatomen infrage; beispielsweise seien genannt:

Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, bevorzugt PhenyL

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste seien Halogen, die Hydroxygruppe, die Nitrogruppe, die Carboxylgruppe (- COOH), Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl- und Arylreste, Alkylcarbonyl-, Cycloalkyl carbonyl-, Aralkylcarbonyl- und Arylcarbonyireste, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Alkoxyaryl- und Aroxyarylreste, insbesondere Phenoxyphenyl, und Hydroxyalkoxy, Hydroxy^ralkoxy- und Hydroxyaroxyreste genannt.

Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, bevorzugt Chlor genannt.

Als organische und anorganische Acylreste, Halogencarbonyl-, Alkoxy- und Aroxycarbonyi- Reste seien bevorzugt die Gruppen

R² — C —
O

Il

Hai —C —

CIIIb)

in denen

R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und
η für 0 oder eine ganze Zahl,

bevorzugt für eine der Zahlen von 0 bis 30, insbesondere aber für 0 oder 1 steht,

in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 300⁰C spaltet.

Als aliphatische Reste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen genannt, wobei die Alkenylresle gegebenenfalls auch mehrere Doppelbindungen enthalten können. Als Alkylreste kommen insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, ferner Aniyl und Isoamyl, die weiteren isomeren Pentyl- und die isomeren Hexyl-Reste in Frage.

R² —O —C —

genannt, in denen Hai für Halogen steht und R² einen gegebenenfalls jeweils substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

Bevorzugt steht R¹ für Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder die oben erläuterten Gruppen

O
R² — C —

Hai —C —

R² —O —C —

Besonders bevorzugt ist R¹ ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, ein Alkylcarbonylrest mit bis zu 8 C-Ato-

men, ein Halogencarbonylrest oder ein Ci — Ce-Alkoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylrest

Die Ausgangsverbindungen der Formeln HIa und IHb sind bislang noch nicht bekannt; jedoch sind das Dimere, Trimere und Oligo- und Polymeie des p-Isopropenylphenols bekannt, die der Formel IH mit der Maßgabe entsprechen, daß R¹ für Wasserstoff steht (US-PS 32 88 864; GB-PS 9 03 062).

Aus diesen Verbindungen lassen sich die Ausgangsyerbindüiigen der Formeln IHa und HIb, die Ester und Äther der Dimeren, Trimeren, Oligo- und Polymeren des p-Isopropenylphenols sind, nach bekannten Methoden einfach herstellen. Zusammenstellungen entsprechender Verfahren zur Herstellung von Phenolestern und Phenoläthern finden sich in Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VIII, Seiten 543 bis 549 (1952) und Band VI/3, Seiten 49 bis 90 (1965). Duneres und trimeres p-Isopropenylphenol sind aus der US-PS 32 88 864 und der GB-PS 9 Oj 062 bekannt

Besonders einfach erhält man ein Gemisch von 2« dimerem und oligomerem p-Isopropenylphenol, wenn man gemäß DE-AS 12 35 894 Bisphenol A spaltet und das von Phenol befreite Spaltungsrohgemisch, das im wesentlichen aus diemerem und oligomerem p-Isopropenylphenol besteht, in üblicher Weise zu den 2> Verbindungen der Formeln IHa und IHb umsetzt. Man kann dann einmal die entsprechenden Ve-bindungen der Formeln HIa und IHb, in denen η gleich 0 ist, d. h. die Dimeren, durch Destillation isolieren. Vorteilhafter ist es im allgemeinen jedoch, von der Isolierung abzusehen, in und das erhaltene Gemisch dimerer und oligomerer Verbindungen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.

Ebenso vorteilhaft kann man die Ester der Formeln HIa und IHb erhalten, wenn man das vorerwähnte, durch π Bisphenol Α-Spaltung erhaltene Gemisch der Dimeren und Oligomeren des p-Isopropenylphenols in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Säureanhydrid zu Verbindungen der Formeln HIa und IHb umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt ohne Abtrennung des m> sauren Katalysators als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Als Verbindungen der Formeln HIa und IHb, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, seien beispielsweise ge- v> nannt:

entsprechende Ester aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit bis zu 20, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wie das Bisacetat des dimeren p-Isopropenylphenols, das Trisacetat des trimeren >o p-Isopropenylphenols und O-peracetylierte Gemische von monomerem, dimerem, trimerem und oligomerem p-Isopropeny!phenol, wii sie in üblicher Weise aus dem Gemisch erhalten werden können, das anfällt, wenn man Bisphenol A nach dem Verfahren der DE-AS 12 35 894 spaltet und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Phenol abtrennt;

die den vorstehend genannten Acetaten entsprechenden Propionate, Butyrate, 2-Äthylhexanoate; t>o entsprechende Ester aromatischer Carbonsäuren, wie der Benzoesäure; entsprechende Ester der Chlorkohlensäure;

entsprechende gemischte Ester der Kohlensäure (Carbonate), denen Halbester der Kohlensäure mit b5 aliphatischen Alkoholen, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenolen zugrunde lieeen.

Wie erwähnt, können die vorstehend genannten Ester durch Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe oder -gruppen der entsprechenden Mono- oder Cligomeren des p-Isopropenylphenols in bekannter Weise erhalten werden.

Ebenso können durch Veretherung der phenolischen Hydroxygruppe oder -gruppen die den Formeln HIa und IHb entsprechenden Phenolether erhalten werden; als solche seien beispielsweise genannt:

die Alkyläther, bevorzugt mit bis zu 6, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyläther;
die entsprechenden Aryl- und Aralkyläther wie der Phenyl- und Benzyläther.

Als saure Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren übliche saure Katalysatoren in Frage wie Protonen- und Lewis-Säuren, natürliche oder synthetische saure Ionenaustauscher, säureaktivierte Kiesel- und Bleicherden, sowie säureaktivierte Molekularsiebe. Dabei kommen an sich beliebige saure Katalysatoren in Frage, die unter Reaktionsbedingungen inert und nicht flüchtig sind.

Insbesondere gilt dies für Protonen- und Lewis-Säuren, von denen nur die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, die unter Reaktionsbedingungen nicht flüchtig sind und mit den Reaktionskomponenten nicht reagieren.

Als Protonen- und Lewis-Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, kommen danach beispielsweise die nachstehend genannten in Frage:

Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren, Borsäure, Tetrafluorborsäure;
mineralsaure Salze, insbesondere Ammoniumsalze und Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums und Kaliums, wie Hydrogensulfate, Dihydrogenphosphate, saure Polyphosphate;
aliphatische und aromatische Carbonsäuren, bevorzugt halogenierte Carbonsäuren, wie Fettsäuren, fluorierte Fettsäuren, z. B. Adipinsäure;
Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Terephthalsäure; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure;

aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Phosphonsäuren und Phosphinsäuren wie Cyclohexylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure;

Proton-acide organische Verbindungen wie Phenole, halogenierte Phenole und Pikrinsäure.
Als Lewis-Säuren seien beispielsweise genannt:
Zink(ll)chlorid, Zinn(Il)chlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chIorid und Titantetrachlorid.

Als saure Ionenaustauscher kommen natürliche oder synthetische Kationen-Austauscher wie Zeolithe oder Austauscherharze in Frage; dabei werden unter Austauscher-Harzen unlösliche Harze verstanden, die aus 2- oder 3-dimensional vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive Gruppen wie Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert sind. Insbesondere können solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäure-Cirun-

pe je 0,5 bis 2 Monomer-Einheiten des Harzes enthalten (s. Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8, Seiten 806-822 (19). besonders Seite 816; DE-PS 9 15 267).

Ferner kommen säureaktivierte Kiesel- und Bleicher- ΐ den wie Montmorillonite, Silicoaluminate und Kieselgel in Frage, wobei als Kieselerden feinteilige Materialien verstanden werden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kiesel- und Bleicherden, Silicoaluminate und Kieselgel können durch Säurebe- ι ο handlung in üblicher Weise zur Verwendung als saure Katalysatoren aktiviert werden (s. Chemie für Labor und Betrieb, 1956, Seiten 422 bis 425; Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 4 (1953), Seiten 541 bis 546; Band 9 (1957), Seite 271; r> Band 8 (1957), Seiten 801 bis 804), wofür Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden können.

Ferner ist es möglich, säureaktivierte Molekularsiebe 2ii als saure Katalysatoren zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, sowohl Mischungen zweier oder mehrerer saurer Katalysatoren, wie sie beispielhaft vorstehend genannt sind, derselben als auch verschiedener Gruppen als sauren Katalysator zu verwenden. 2 ϊ

Die Menge sauren Katalysators, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen sind nur geringe Mengen notwendig, wobei die zweckmäßig einzusetzende Menge von der gewünschten Reaktions- J<> dauer, der Aktivität des gewählten sauren Katalysators und der Reaktionsgeschwindigkeit und damit von dem gewählten Ausgangsmaterial und dem zu erwartenden Reaktionsprodukt abhängig ist; die zweckmäßigerweise einzusetzende Menge Katalysator läßt sich durch einige r> Vorversuche leicht ermitteln.

Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Katalysatormenge 0,5 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Gew.-°/o des Ausgangsmaterials.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl M) chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung kann die Katalysatormenge auch durch die vorgesehene Verweilzeit beeinflußt werden; in diesem Fall kann es, auch aus anderen technischen Gründen, vorteilhaft sein, ·»"> einen großen Oberschuß an Katalysator zu verwenden, z. B. dann, wenn der Katalysator als Festbett-Katalysator eingesetzt wird. Allgemein ist ein Oberschuß über die vorstehend angegebene Katalysatormenge nicht schädlich, aber im allgemeinen nicht zweckmäßig.

Auch die Reaktionszeit kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden; sie kann von weniger als einer Sekunde bis zu mehreren Stunden betragen, je nach dem, ob die Reaktion . kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird.

Ferner können Art und Menge des verwendeten Katalysators und des Ausgangsmaterials von Einfluß sein. Durch einige Vorversuche läßt sich die günstigste oder notwendige Reaktionszeit leicht ermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Tempera- e>o turbereich zwischen 60 und 300⁰C, bevorzugt zwischen 100 und 220, insbesondere 120 und 180⁰C durchgeführt. Es ist nicht zweckmäßig, die Reaktionstemperaur niedriger oder höher zu wählen. Unterhalb 60° C verläuft die Spaltung für technische Zwecke zu langsam, ^b5 über 300⁰C verringert sich infolge Nebenreaktionen die Ausbeute zu sehr.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei vermindertem Druck durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise der Druck 0,01 bis 500 Torr, bevorzugt 0,05 bis 50 und insb< sondere 0,1 bis 20 Torr beträgt, man kann auch bei Normaldruck arbeiten; vorteilhaft kann es auch sein, bei Normaldruck zu arbeiten und den Partialdruck der Reaktionsteilnehmer durch Zusatz eines unter Reaktionsbedingungen inerten Gases wie Stickstoff, Helium oder Argon im vorstehend genannten Bereich zu halten.

Diese Arbeitsweise kann insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig sein.

Es kann jedoch auch in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Die Verdünnung durch inerte Gase, die besonders bei kontinuierlicher Durchführung zweckmäßig sein kann, wurde bereits erwähnt. Ebenso kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zu verwenden. Je nach ihrem Siedepunkt können sie dabei lediglich als Verdünnungsmittel, zur Herabsetzung des Partialdrucks der Reaktionskomponenten oder als Schleppmittel für das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierende Reaktionsprodukt dienen.

Als solche kommen beispielsweise in Frage:
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Tetralin, Naphthalin, Paraffinöl;

aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin; aromatische Äther wie Diphenyläther; Ester aromatischer Carbonsäuren wie BenzolJicarbonsäuredimethyl- und -diphenylester.
Wie bereits erwähnt, können alle dem Stand der Technik entsprechende Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; als nicht den vorstehend genannten Gruppen angehörendes Lösungsmittel sei z. B. Nitrobenzol genannt.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bevorzugt ohne Verwendung eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels durchgeführt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise so durchgeführt, daß das Verwendung findende Ausgangsmaterial und der -Verwendung findende Katalysator bei vermindertem Druck erhitzt werden, bis die Spaltungsreaktion einsetzt und das monomere Reaktionsprodukt abzudestillieren beginnt. Durch entsprechende Regelung der Wärmezufuhr wird die Temperatur der Reaktionsmischung so reguliert, daß das monomere Reaktionsprodukt zügig abdestilliert werden kann. Gegebenenfalls kann es bei nachlassender Reaktions- und Destillationsgeschwindigkeit vorteilhaft sein, ein- oder mehrmals weiteren Katalysator zuzugeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei in den angegebenen Grenzen gehalten; sie ist jedoch wegen des Abdestillierens des monomeren Reaktionsproduktes auch von dem gewählten Druck abhängig und variiert mit diesem. Im allgemeinen ist es bei der chargenweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig, gegen Ende der Reaktion die Reaktionstemperatur bis an die obere Grenze des angegebenen Bereichs zu steigern, um ein zügiges und vollständiges Destillieren des monomeren Reaktionsproduktes zu erreichen.

Es kann zur Erhöhung der Ausbeute auch vorteilhaft sein, auch bei chargenweiser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur einen Teil des Ausgangsmaterials zusammen mit dem Katalysator in den Reaktionsraum zu geben und entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit des entstehenden Monomeren die restliche Menge des Ausgangsmaterials chargenweise oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß einzuführen, wobei es ferner zweckmäßig sein kann, vorher die jeweils zugesetzte Menge Ausgangsmaterial auf Reaktionstemperatur zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie erwähnt sowohl chargenweise, z. B. in einem Reaktionskessel oder Druckgefäß, oder kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr, durchgeführt werden. Dabei kann in beiden Fällen sowohl in flüssiger als auch Gasphase gearbeitet werden. Soweit in flüssiger Phase gearbeitet wird, kann bereits ein Arbeiten in einem 2-Phasen-System entsprechend dem Dampfdruck des Ausgangsmaterials gegeben sein; es ist auch möglich, insbesondere im kontinuierlichen Verfahren, im 2-Phasen-System zu arbeiten, wenn entsprechend den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen nicht die gesamte eingesetzte Menge Ausgangsmaterial im Dampfzustand vorliegen kann oder die Ausbildung zweier Phasen des Ausgangsmaterials beabsichtigt ist.

Soweit vorstehend von einem 2-Phasen-System gesprochen wird, bezieht sich dies lediglich auf die Phasen des eingesetzten Ausgangsmaterials; je nach Art des Verwendung findenden Katalysators kann dieser eine weitere, z. B. feste Phase bilden; er kann zusammen mit dem Ausgangsmaterial und/oder Reaktionsprodukt gegebenenfalls auch eine weitere flüssige Phase bilden.

Beim Einsatz von festen Katalysatoren können diese bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Festbett- oder Fließbett-Katalysatoren eingesetzt werden.

Für die technische Durchführung und apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind entsprechend dem Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten gegeben und die apparative Ausgestaltungbekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand des Formelschemas für die Herstellung von p-Chlorformyloxy-«-methylstyrol aus dem Bis-chlorkohlensäureester des dimeren p-Isopropenylphenols beispielhaft erläutert

H₃C

CH₂

CH₃

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Überwindung der Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren; ferner werden die Reaktionsprodukte häufig in einer Reinheit erhalten, daß sich eine weitere Reinigung erübrigt Sie kann gegebenenfalls, in üblicher Weise z. B. durch fraktionierte Destillation, Umkristallisieren oder Umlösen erfolgen.

Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind als Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendbar; insbesondere aber sind sie wertvolle Monomere zur Herstellung von Kunststoffen und Lackrohstoffen.

Beispiel 1.1
2400 g (9 Mol) dimeres p-lsopropenylphenol wird

unter Stickstoff in 2500 g (24,5 Mol) Essigsäureanhydrid O = C-CI

gelöst und mit 60 g einer handelsüblichen säureaktivierten Bleicherde versetzt; unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50° C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Reaktionstemperatur auf etwa 30° C gefallen ist, wird sehr langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert, und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Essigsäure mehr abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der Katalysator abgesaugt Aus dem Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert Im Siedebereich 196 bis 204° C/0,2 bis 03 Torr erhält man das Diacetat des dimeren p-Isopropenylphenols als gelbes Öl in einer Ausbeute von 2506 g (81% der Theorie).

C₂₂H₂₄O₄ (352,4)

Ber.: C 74,97, H 6,86%. Gef.: C 74,40, H 6,57%.

NMR (CDCl₃) ppm: 1,23 (CH₃), 2,23 (COCH₃), Flächenverhältnis: 6 : 6 . :

2,80(CH₂), 4,81,
2 : I

5,13 (=CH₂)
1

Beispiel 1.2

240 g (0,9 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol werden unter Stickstoff in 800 g 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge gelöst Anschließend werden 400 ml Methylenchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 10" C abgekühlt Bei dieser Temperatur werden 375 g (3,6 Mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren zugetropft und das Gemisch anschließend eine weitere Stunde bei 5 bis 10° C gerühit Dann trennt man die

wäßrige Phase ab, wäscht die organische Phase mit Wasser, Bicarbonatlösung und nochmals mit Wasser und trocknet sie über geglühtem Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird im Hochvakuum destilliert und man erhält 285 g (90% der Theorie) Diacetat des dimeren p-Isopropenylphenols.

Beispiel 2.1

100 g des Diacetats des dimeren p-lsopropenylphenols werden mit 25 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Vakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 80⁰C ein und bei weiterem Erhitzen destilliert das Reaktionsprodukt bei 0,5 Torr im Bereich zwischen 96 bis 105⁰C über. Nach Maßgabe des abdestillierenden Reaktionsprodukts werden weitere 400 g (1,1 Mol) des

15

Diacetats des dimeren p-Isopropenylphenols zugetropft, wobei die Heizung so reguliert wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches ein kontinuierliches Abdestillieren gewährleistet; sie liegt dabei im Bereich zwischen 140 und 16O⁰C. Wenn gegen Ende der Reaktionszeit kein Reaktionsprodukt mehr übergeht, wird abgekühlt, weitere 10 g des Katalysators zugefügt und erneut aufgeheizt, bis wieder Reaktionsprodukt übergeht. Entsprechend dem AbH»stillieren des Reaktionsproduktes wird die Temperatur gesteigert, zum Schluß bis auf etwa 200⁰C, bis die Reaktion beendet ist und kein Reaktionsprodukt mehr abdestilliert.

Das abdestillierte Reaktionsprodukt p-Isopropenylphenol-Essigsäureester wird erneut im Vakuum destilliert. Man erhält es als wasserklare Flüssigkeit vom Siedepunkt 83°C/0,3 Torr.

C₁₂Hi₂O₂ (!76,2) Ber.: C 74,97, Il 6,86%. Gef.: C 74,80, H 6,74%.

NMR (CDCl.,) ppm: 2,07 (CH₃), 2,12 (COCH.i), 5,06, Flächenverhältnis: 3:3 : I

5,30(=CH₂), 7,20 (Η_Λ1)
1 : 4

Beispiele 2.2bis2.15

In diesen Beispielen wurde wie folgt gearbeitet. 100 g Diacetat des dimeren p-Isopropenylphenols wird mit der in nachstehender Tabelle I angegebenen Menge des dort angegebenen Katalysators im Vakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 80⁰C ein und bei weiterem Erhitzen destilliert das Reaktionsprodukt bei etwa 0,5 Torr im Bereich zwischen 96 bis 105⁰C über. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechendes Erhitzen so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt dabei zwischen 140 und 160⁰C und steigt zuletzt bis auf etwa 200⁰C, bis kein Reaktionsprodukt mehr übergeht.

jo Das abdestillierte Reaktionsprodukt wird erneut im Vakuum destilliert; man erhält es dann als wasserklare Flüssigkeit vom Siedepunkt 83°C/0,3 Torr.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Beispiel-Nummer, Art und Menge des Katalysators und die Ausbeute an p-Isopropylphenol-Essigsäureester (p-Acetoxy-Λ-methylstyrol) in % der Theorie nach der Reindestillation angegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Katalysator Art	Menge	p-Acetoxy-
			(/-methylstyrol
			Ausbeute in %
		(g)	der Theorie)
2.2	handelsübliche säureaktivierte Bleicherde	10	84
2.3	H₁PO₄	10	84
2.4	H₂SO₄	1	78
2.5	Polyphosphorsäure	5	92
2.6	p-Toluolsulfonsäure	5	86
2.7	KHSO₄	5	82
2.8	handelsüblicher stark saurer Kationenaus	5	54
	tauscher mit Sulfosäuregruppen auf
	Basis von Polystyrol
2.9	ZnCI₂	5	88
2.10	AICI₃	3	32
2.11	SnCI₄	5	26
2.12	CuSO₄	5	35
2.13	CuCI	5	44
2.14	Bimsstein, pulverisiert	5	38
2.15	LiCl	5	22

Beispiel 3.1

134 g dimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 150 g Essigsäureanhydrid gelöst und mit 7 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 5O⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Temperatur auf etwa 3O⁰C gefallen ist, wird sehr langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert. Wenn keine Essigsäure mehr übergeht, wird abgekühlt und weitere 5 g Katalysator zugefügt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum unter 1,0 Torr erhitzt. Dabei destilliert bei einer Sumpf temperatur von etwa 70 bis 120⁰C p-Acetoxy-amethylstyrol ab, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung gegen Ende bis zu 200⁰C gesteigert wird.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut destilliert; man erhält im Siedebereich 79 bis 81°C/0,l Torr 127 g (73% der Theorie) p-Acetoxy-a-methylstyrol.

Beispiel 3.2

134 g dimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 150 g Essigsäureanhydrid gelöst und mit 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Reaktionstemperatur auf etwa 30° C gefallen ist, wird langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure überdestilliert. Die Temperatur wird dabei so geregelt, daß die Destillation kontinuierlich verläuft. Sobald keine Essigsäure mehr überdestilliert, wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert und anschließend das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dann werden weitere 5 g konzentrierter Schwefelsäure zugefügt und im Hochvr.kuum erhitzt, bis p-Acetoxy-flc-methylstyrol abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert; sie liegt dabei im Bereich von 70 bis 120⁰C und wird gegen Ende

ίο bis zu 200⁰C gesteigert. Das übergegangene Reaktionsprodukt wird anschließend erneut destilliert; man erhält im Siedebereich 80 bis 82°C/0,1 Torr 119 g (68% der Theorie) p-Acetoxy-at-methylstyrol.

_|5 Beispiel 4.1

402 g (1,25MoI) trimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 1500 g (14,5 Mol) Essigsäureanhydrid gelöst und mit 25 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Temperatur auf etwa 30⁰C gefallen ist, wird sehr langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert. Die

2^r> Temperatur der Reaktionsmischung wird so geregelt, daß die Essigsäure kontinuierlich übergeht. Sobald keine Essigsäure mehr abdestilliert, wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der Katalysator abgesaugt. Aus dem Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum die restliche

j« Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum destilliert. Im Siedebereich 250 bis 254° C/0,3 Torr erhält man das Triacetat des trimeren p-Isopropenylphenols als hochviskoses öl in einer

r> Ausbeute von 681 g (86% der Theorie).

C₁₁I-Ι.,₆Ο₆ (528,6)

Ber.: C 74,97, H 6,86%. Gel".: C 74,60, H 6,82%.

NMR (CDCI₁) ppm: 0,90, 1,42 (CH₁), 2,17 (OCH₁), Flächenverhältnis: 6:6 : 9 :

2,49(CH,),
2 :

5,73 (=CH)

Beispiel 4.2

100 g (0,3MoI) des nach Beispiel 4.1 erhaltenen Triacetats des trimeren p-Isopropenylphenols werden mit 5 g ZnCb im Vakuum erhitzt Die Reaktion setzt bei etwa 80⁰C ein und bei weiterem Erhitzen destilliert das Reaktionsprodukt bei etwa 0,5 Torr im Bereich zwischen 96 und 105⁰C über. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert Sie liegt dabei im Bereich zwischen 140 und 160⁰C und wird gegen bis auf etwa 200⁰C gesteigert.

Durch erneute Destillation des abdestillierten Reaktionsproduktes erhält man im Siedebereich 81 bis 83°C/0,2Torr 82 g (82% der Theorie) p-Acetoxy-amethylstyrol.

Beispiel 5.1

1 kg Bisphenol A wird zusammen mit 5 g pulverisierter NaOH unter Stickstoff aufgeschmolzen. Über eine kurze Kolonne wird im Wasserstrahlvakuum so schnell wie möglich destilliert, wobei eine Übergangstemperatür von 130 bis 150°C/15Torr für das Destillat eingehalten wird.

Man erhält so 935 g Destillat, aus dem das Phenol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert wird.

Es verbleiben 512 g Rückstand, der überwiegend aus in dimerem p-lsopropenylphenol im Gemisch mit p-Isopropenylphenol und weiteren Oligomeren des p-Isopropenylphenols steht.

Beispiel 5.2

Der nach Beispiel 5.1 erhaltene Rückstand wird unter Stickstoff in 700 g Essigsäureanhydrid gelöst und mit 15 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators versetzt Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Temperatur auf etwa 30° C gefallen ist wird langsam erwärmt bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so reguliert daß die Essigsäure kontinuierlich übergeht Sobald keine Essigsäure mehr abdestilliert wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert

Beispiel 53

Das nach 5.2 erhaltene Reaktionsgemisch, das das Gemisch der Essigsäureester der nach 5.1 erhaltenen Verbindungen enthält, wird mit weiteren iOg des Katalysators versetzt und im Vakuum erhitzt Bei etwa 80° C setzt die Reaktion ein und bei weiterem Erhitzen destilliert p-Acetoxy-a-methylstyro! im Bereich zwischen 96 bis 105° C über. Die Sumpftemperatur wird durch Erhitzen so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert; sie liegt im Bereich zwischen 140 und 160° C Wenn gegen Ende die Reaktions- und Destillationsgeschwindigkeit nachläßt, wird abgekühlt, weitere 10 g des Katalysators zugefügt und erneut aufgeheizt, bis endlich kein Reaktionsprodukt mehr übergeht, wobei die Sumpftemperatur bis auf etwa 200° C gesteigert wird.

Das als Destillat erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut destilliert und man erhält im Siedebereich 85 bis 87°C/0J5 Torr 524 g p-Acetoxy-a-methylstyrol (74% der Theorie, bezogen auf Bisphenol A).

Beispiel 6.1

In einem mit Gaseinleitung, Rückflußkühler und Tropfvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 800 g Phosgen in einem Liter Toluol bei 5 bis 10° C gelöst Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 536 g (24 Mol) dimerem p-Isopropenylphenol in einer Mischung aus 535 g N-Dimethylanilin und einem Liter Toluol langsam zugetropft Die Reaktion ist exotherm und das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wenn der Phosgenrückfluß zu stark wird. Bei nachlassender Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Erhitzen langsam auf 60 bis 70° C gesteigert und etwa 3 Stunden

ίο bei 70°C gehalten. Nach dieser Zeit ist eine klare Lösung entstanden, die nunmehr zum Sieden erhitzt wird. Durch Einleiten von Stickstoff wird das überschüssige Phosgen über den Rückflußkühler ausgetrieben. Anschließend werden bei Normaldruck aus der Reaktionsmischung 500 ml Toluol abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene N-Dimethylanilin-hydrochlorid abfiltriert. Die als Filtrat verbleibende organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über

M Calciumchlorid getrocknet. Anschließend wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert Man erhält im Siedebereich 195 bis 201°C/0,3 Torr 664 g (92% der Theorie) des Bis-chlorkohlensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols.

I: (393,0) Ber.: C 61,07, H 4,58, Cl 18,07%. Gef.: C 61,70, H 4.77, Cl 17,9%.

NMR (CDCl.,) ppm: 1,25 (CHO. 2,77 (CH₂), Hächenvcrhültnis: 6:2 :

4,88.

5,12 (=CH_:)
1

Beispiel 6.2

200 g des nach Beispiel 6.1 erhaltenen Bis-chlorkohiensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols werden mit 8 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Vakuum erhitzt. Bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 100°C beginnt die Spaltungsreaktion und der Chlorkohlensäureester des p-Isopropenylphenols beginnt abzudestillieren. Die Reaküonsmischung wird langsam weiter erhitzt, so daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich überdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches sich etwa im Bereich von 140 bis 150³C bewegt und gegen Ende bis zu 200° C gesteigert wird. Das Reaktionsprodukt geht im Bereich von 82 bis 90°C/0,3Torr über. Anschließend wird das erhaltene Destillat erneut destilliert und man erhält im Siedebereich 68 bis 71°C/0,l Torr 168 g (84% der Theorie) p-Chlorformyloxy-2-methylstyrol.

C|„H.,O,C1 (196,5)

Ber.: C 61,07, H 4,58, Cl 18,07%. Gel'.: C 61,6, H 4,45, Cl 18,2%.'

NMR (CDCI.,) ppm: 2,10(CH.,), 5,G9, 5,32 (=CH_;,), 7,27 (H_Ar)

Flüchenveitiültnis: 3:1:1 : 4

Beispiel 7.1

134 g dimeres p-lsopropenylphenol werden zusammen mit 0,1 g pulverisierter NaOH aufgeschmolzen und bei 140 bis 150°C werden 44 g Äthylenoxid langsam eingeleitet.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum destilliert, wobei als Vorlauf 17 g p-(2-Hydroxyäthoxy)-«-methylstyrol (9% der Theorie) bei 102 bis 120°C/0,l Torr übergehen. Als Hauptfraktion werden im Siedebereich 214 bis 225°C/0,05 Torr 147 g (83% der Theorie) des Bis(2-hydroxyäthoxy)-derivats des dimeren p-lsopropenylphenols als gelbes Ol erhalten.

b0

C_:_,ll,_s()j (356.4) Ber.: C 74,13, Il 7.92%. Get'.: C 74,0, II 7.81%.

NMR (COCI-,) ppm: 1,20(CH-,). 2.71 (CIl,). FliichenverliüUnis: 6:2 :

3,95(CH,). 4.98,
8 : 1

5,08 ( CH,)
1

030 165/146

Beispiel 72

lOOg des nach Beispiel 7.1 erhaltenen Produktes werden mit 6 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Hochvakuum erhitzt Die Reaktion setzt bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 80° C ein und das monomere Reaktionsprodukt beginnt zu destillieren. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gesteigert, daß das Reaktionsprodukt

C₁₁H₁₄O₂ (178,2)

kontinuierlich abdestilliert Dabei bewegt sich die Temperatur zwischen 100 und 140° C und wird erst gegen Ende bis auf zuletzt 200° C gesteigert Das als Destillat erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut destilliert und man erhält im Siedebereich 104 bis 106°C/0,15Torr 91 g (91% der Theorie) l-(2-Hydroxyäthoxy)-4-isopropenylbenzol vom Schmelzpunkt 78 bis 80° C.

Ber.: C 74,13, H 7,92%. Gef.: C 73,9, H 7,80%.

NMR (CDCl₃) ppm: 2,12 (CH₃), 2,75 (OH), 4,0 (CH₂), 5,0, 5,28 (=CH,), 7,12 (Η_ΛΓ) Flächenverhältnis: 3 : 1 : 4 : 1:1

Beispiel 8.1

Unter Stickstoff werden 268 g (1 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol in einer Lösung von 160 g NaOH in 1300 ml Wasser gelöst Zu dieser Lösung werden unter Rühren 350 g Dimethylsulfat so zugetropft, daß die Temperatur der Lösung im Bereich zwischen 40 und 45°C bleibt. Anschließend wird eine Stunde bei 60°C gerührt Nach dem Abkühlen wird die gebildete organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet Durch Destillation der organischen Phase erhält man im Siedebereich 149 bis 152°C/0,08Torr 279 g (94% der Theorie) des Dimethyläthers des dimeren p-Isopropenylphenols.

25

C₂₀H₂₄O₂ (296,4)

Ber.: C 81,04, H 8,16%. GeC: C 81,2, H 8,10%.

NMR (CDCI₃) ppm: 1,18 (CH₃), 2,75 (OCH₃), Flächenverhältnis: 6:6 :

7,63 (CH₂), 4,71,
2 : 1

5,08 (-CH₂)

Beispiel 8.2

20 g des nach Beispiel 8.1 erhaltenen Dimethyläthers des dimeren p-Isopropenylphenols werden zusammen mit 10 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Hochvakuum erwärmt, bis bei etwa 60⁰C das Reaktionsprodukt abzudestillieren beginnt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird weiterhin so geregelt, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches bewegt sich dabei etwa zwischen 60 und 83⁰C. Sobald das Überdestillieren des Reaktionsproduktes nachläßt oder aufzuhörer, beginnt, werden weitere 80 g des Dimethyläthers langsam so zugetropft, daß ein kontinuierliches Abdestillieren des Reaktionsproduktes gewährleistet ist.

Das aufgefangene Destillat wird erneut destilliert und man erhält bei 78 bis 80°C/3 Torr 52 g (52% der Theorie) p-lsopropenylphenylmethyläther als beim Abkühlen erstarrendes farbloses Destillat; Schmelzpunkt: 32° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von O-Derivaten des p-Isopropenylphenols der Formel Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln UIa und IHb spaltet,

in denen

R¹ für Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder die Gruppen