DE1213852B

DE1213852B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansaeuren

Info

Publication number: DE1213852B
Application number: DEJ23730A
Authority: DE
Inventors: Robert Verne Smith
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-17
Publication date: 1966-04-07
Also published as: SE301813B; DK104682C; GB987160A; CH450451A; US3248421A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 q-29/01

Nummer: 1213 852

Aktenzeichen: J 23730IV b/12 q

Anmeldetag: 17. Mai 1963

Auslegetag: 7. April 1966

In den USA.-Patentschri£ten 2 933 520 und 2 984 685 wird die Herstellung von 4,4-Bis-(4-hydroxyaryl)-pentansäuren durch Kondensation von Lävulinsäuren mit einem Phenol in Gegenwart einer Mineralsäure beschrieben. Als katalytisch wirkende Stoffe werden z. B. Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure empfohlen. Jedoch ist es nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren erforderlich, das Phenol mit der Lävulinsäure längere Zeit in Gegenwart einer Mineralsäure umzusetzen, wobei nur geringe Ausbeuten an harzartigem Produkt erhältlich sind. Darüber hinaus fällt bei diesen bekannten Verfahren eine große Menge an Nebenprodukten an, wodurch mühsames und kostspieliges Umkristallisieren erforderlich ist, um zu der reinen kristallinen oder amorphen Säure zu gelangen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4-Bis-(4-hyroxyphenyl)-pentansäuren durch Kondensation von einem Phenol mit Lävulinsäure in Gegenwart von Salzsäure ao als Kondensationsmittel und einer organischen Mercaptoverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator 0,0125 bis 0,25 Mol Methylmercaptan je Mol Lävulinsäure verwendet wird.

Bei der Konzentration ist die Gegenwart von Methylmercaptan entscheidend. Dieser Katalysator besitzt überraschenderweise eine hohe Spezifität. Äthylmercaptan, das nächste Glied der homologen Reihe, führt dagegen zu keiner Verbesserung. Andere Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, reichen an die Wirksamkeit von Methylmercaptan nicht heran. Zwingende Gründe für die spezifische Wirkung des Methylmercaptans sind nicht erkennbar. Aus den Beispielen 1 bis 3 geht jedoch die Überlegenheit des Methylmercaptans gegenüber den bekannten Katalysatoren eindeutig hervor.

Die Menge des Methylmercaptans kann von 0,0125 bis 0,25 Mol je Mol Lävulinsäure verändert werden. Konzentrationen unterhalb dieses Bereichs erwiesen sich als unwirksam, wohingegen Konzentrationen oberhalb dieses Bereichs zu keiner wesentlichen Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit mehr führen. Obwohl also auch höhere Anteile verwendet werden könnten, übersteigen doch die Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators aus dem Endprodukt die dabei gegebenenfalls erhältlichen Vorteile.

Die Stärke der als Kondensationsmittel und Reaktionsmedium verwendeten Salzsäure kann bei befriedigenden Ausbeuten von etwa 32 bis etwa 60% Verfahren zur Herstellung von
4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuren

Anmelder:

S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, Wis. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Robert Verne Smith, Racine, Wis; (V. St A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Mai 1962 (196 469),
vom 26. April 1963 (276 076)

variieren. Die optimale Wirksamkeit liegt jedoch bei 37 bis 40%. Die Verwendung von Salzsäure niedrigeren Gehaltes erfordert längere Reaktionszeiten und bzw. oder höhere Reaktionstemperaturen, wobei dunklere und weniger reine Endprodukte erhalten werden. Die Nachteile bei der Herstellung von mehr als 40%iger Salzsäure wiegen die durch deren Verwendung erhältlichen Vorteile auf. Außerdem kann die Verwendung von Salzsäure höherer Konzentration zu Korrosionsproblemen führen. Salzsäure mit einem Gehalt, der oberhalb der handelsüblichen Säure mit 37% liegt, kann durch Einblasen von wasserfreiem Chlorwasserstoff in das Reaktionsmedium oder durch die Bildung von Chlorwasserstoff in situ mit Hilfe chemischer Mittel, wie etwa der Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure mit Natriumchlorid, erhalten werden.

Da die Salzsäure sowohl als Reaktionsmedium als auch als Kondensationsmittel dient und die Umsetzung zu einer flüssigen Aufschlämmung unter Bildung von Feststoffen führt, kann das Mindestverhältnis von Salzsäure einer bestimmten Stärke zu Lävulinsäure bestimmt werden, indem das Mindestvolumen Salzsäure bestimmt wird, das noch eine wirksame Durchmischung der Reaktionsaufschlämmung gestattet. Das Mindestvolumen Salzsäure übersteigt etwa 2MoI Chlorwasserstoff auf etwa 1 Mol Lävulinsäure. Jedoch wird die Kondensation

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verbessert, wenn das Chlorwasserstoffverhältnis auf erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung

etwa 3 Mol Chlorwasserstoff je Mol Lävulinsäure von Essigsäure zwecks verbesserter Abscheidung

erhöht wird. und Kristallisation des Umsetzungsproduktes. Die

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 dienen dazu, die Überstöchiometrische Mengen Phenol zu Lävulinsäure be- 5 legenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenvorzugt. Bei den bekannten Verfahren wurde in den über dem Stand der Technik zu demonstrieren. Dameisten Fällen eine größere Menge Phenol verwen- her wird im Vergleichsbeispiel 1 nur Salzsäure als det, offensichtlich, um die Umsetzungsdauer zu ver- Katalysator eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel 2 wird kürzen. Diese Maßnahme vermehrt jedoch die Äthylmercaptan, das nächste Glied der homologen Schwierigkeit, das Endprodukt zu reinigen. Das-er- io Reihe, verwendet. Vergleichsbeispiel 3 erläutert die findungsgemäße Verfahren, bei dem Methyl- Überlegenheit des Methylmercaptans gegenüber der mercaptan als Katalysator verwendet wird, wodurch ß-Mercaptopropionsäure.
stöchiometrische Mengen an Umsetzungsteilnehmern . ^₁₁
angewandt werden können, ist daher technisch vor- Beispiel!
teilhafter. Obwohl stöchiometrische Mengen an Um- 15 55 g (0,5 Mol) Lävulinsäure, 94 g (1,0 Mol) stezungsteilnehmern bevorzugt werden, können ge- Phenol, 148 g 37%ige Salzsäure (1,5 Mol HCl) und ringe Abweichungen (bis zu etwa 0,5MoI des ent- 2,4 g Methylmercaptan (0,05MoI) wurden in eine sprechenden Umsetzungsteilnehmers) ohne nach- 550-ccm-Druckflasche, die mit einem Stopfen mit teilige Wirkungen toleriert werden. Ein größerer Haltebügel verschlossen wurde, gegeben. Die geÜberschuß an Phenol sollte jedoch vermieden 20 füllte Flasche wurde in einem Temperaturbad in eine werden, weil sonst Schwierigkeiten entstehen Schüttelvorrichtung eingespannt und bei 45° C können, wie etwa Ausfällungen während der Um- 24 Stunden geschüttelt, wobei sich ein dicker Brei setzung oder bei der nachfolgenden Reinigung des mit einer lachsfarbenen festen Abscheidung bildete. Rohproduktes. Nach Entfernung aus dem Bad und Abkühlung auf

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steigt die 25 unterhalb Raumtemperatur wurde die Flasche ge-Umsetzungsgeschwindigkeit unter gegebenen Verfah- - öffnet und mit 200 g kaltem Wasser versetzt. Der rensbedingungen mit steigender Temperatur, die zwi- entstandene Brei wurde auf einen Büchnertrichter abschen etwa Raumtemperatur und etwa 80° C liegt, gesaugt und der Filterkuchen mit 300 ecm kaltem an. Es ist jedoch vorzuziehen, bei möglichst niedriger Wasser gewaschen. Die rohe 4,4-Bis-(4-hydroxy-Temperatur zu arbeiten und entsprechend die für die 30 phenyl)-pentansäure wurde getrocknet und ergab Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit zu er- 133,7 g (93,5% der Theorie). Das Rohprodukt höhen, da bei höheren Temperaturen Neben- wurde mit 500 ecm Wasser auf geschlämmt, 1,2 g reaktionen mehr und mehr in Erscheinung treten und wasserfreies Natriumbisulfit (Na₂S₂O₅) zugegeben zu gefärbten Produkten und bzw. oder zur Bildung und der Brei zum Kochen gebracht. Die 4,4-Bisisomerer Produkte führen. Bei der unter Verwen- 35 (4-hydroxyphenyl)-pentansäure löste sich kurz vor dung von Methylmercaptan als Katalysator ablau- Erreichen des Siedepunktes vollkommen auf, wobei fenden Reaktion liegen die optimalen Temperaturen sich die Farbe von rosa zu hellgelb änderte. Die im Bereich von 40 bis 60° C. Bei diesen Tempe- heiße Lösung wurde unter ständigem Rühren auf ratpuren wird ein im wesentlichen reines Endprodukt Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sich die erhalten, wenn die Reaktion nach etwa 8 bis 24 Stun- 40 Säure zuerst als Öl abschied, das sich zu einem hellden beendet wird. Bei den Verfahren des Standes der - gelben amorphen festen Stoff verfestigte, der abge-Technik benötigten die Umsetzungen mehrere Tage, saugt und mit Wasser gewaschen wurde. Dieses Proum bei nur geringen Ausbeuten zu einem harzartigen dukt wurde über Nacht bei 75 bis 80° C unter Va-Produkt zu gelangen. kuum getrocknet und ergab 127,5 g (89,2% der

Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, 10 bis 45 Theorie) 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure mit 30% Esigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der einem Schmelzpunkt von 172,5 bis 174° C.
32-bis 60%igen Salzsäure, im Verlauf der Reaktion . .
zuzusetzen. Als Folge dieser Essigsäurezugabe fällt Beispiel 2
das Reaktionsprodukt leichter aus und ergibt ein Lävulinsäure, Phenol, 37%ige Salzsäure und der besser kristallines Endprodukt ohne anhaftenden 50 Katalysator wurden in denselben Mengen wie im Mercaptangeruch. Wenn das Phenol, die Lävulin- Beispiel 1 vermischt und in der vorher beschriebenen säure, das Methylmercaptan und die Salzsäure 4 bis Weise verarbeitet. Jedoch betrug die Umsetzungs-10 Stunden umgesetzt sind, wird zu dem Reaktipns- dauer bei 55° C 16 Stunden. Nach der Reinigung gemisch Essigsäure gegeben und die Umsetzung wurden 133 g (93 % der Theorie) 4,4-Bis-(4-hydroxyweitere 14 bis 20 Stunden fortgeführt. Außer den bis- 55 phenyl)-pentansäure mit einem Schmelzpunkt von her erwähnten Vorteilen können kleinere Katalysator- 172 bis 174° C erhalten. '
mengen eingesetzt werden. Obwohl es vorzuziehen . .
ist, die Essigsäure hinzuzufügen, nachdem schon eine Beispiel 3
teilweise Umsetzung stattgefunden hat, ist es auch 58 Teile (0,5MoI) Lävulinsäure, 94 Teile (lMol) möglich, die Essigsäure zusammen mit dem Phenol,. 60 Phenol und 148 Teile (1,5 Mol) 37%ige Salzsäure der Lävulinsäure, dem Methylmercaptan und der wurden in eine Druckflasche gefüllt und 0,3 Teile Salzsäure einzusetzen. Wenn man so verfährt, ist je- (0,00625 Mol) Methylmercaptan eingeblasen. Die doch eine längere Umsetzungsdauer erforderlich, um Flasche wurde verschlossen und in eine Schüttelvergleichbare Ausbeuten zu erhalten. maschine in einem konstanten Temperaturbad bei

In den Beispielen 1 und 2 wird das erfindungs- 65 55° C eingespannt. Nach einer Reaktionszeit von

gemäße Verfahren unter Verwendung von Methyl- .6 Stunden wurde die Flasche aus der Schüttel-

mercaptan als Katalysator erläutert. Die Beispiele 3 maschine genommen, sofort auf etwa Raumtempe-

und 4 erläutern besondere Ausführungsformen des rätur abgekühlt und mit 26,2 Teilen (0,44MoI) Eis-

essig versetzt, worauf die Flasche wieder in das Bad bei 55° C übergeführt und das Schütteln etwa 18 Stunden (24 Stunden Gesamtreaktionsdauer bei 55° C) lang fortgesetzt wurde. Dann wurde die Flasche aus dem Bad entfernt, der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, 2 Stunden auf dieser Temperatur belassen, durch einen Büchnertrichter filtriert und dreimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen. Das so erhaltene rosafarbene Rohprodukt wurde mit 215 ecm Wasser und 0,6 g Na₂S₂O₅ in einen mit Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Kolben gefüllt und zum Sieden erhitzt. Dann wurden etwa 100 ecm Wasser abdestilliert, bis eine Probe des Destillats bei Zugabe wäßriger Quecksilber(II)-chloridlösung klar blieb (Nachweis des restlichen Mercaptans). Die Menge des im Kolben zurückbleibenden Wassers entspricht etwa IV2 Teilen je Teil Reaktionsprodukt. Unter fortgesetztem Rühren wurde der Inhalt des Kolbens auf etwa 75° C abkühlen gelassen und auf dieser Temperatur gehalten, bis Kristallisation eintrat (etwa 1 Stunde). Nachdem die Temperatur der kristallisierenden Lösung infolge der frei werdenden Kristallisationswärme nicht mehr stieg (5 bis 7° C), wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank, der mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wurde, getrocknet. 128 Teile (90«/» der Theorie) 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden erhalten.

Beispiel 4

58 Teile (0,5 Mol) Lävulinsäure, 94 Teile (1 Mol) Phenol und 148 Teile (1,5 Mol) 37%ige Salzsäure wurden in eine Druckflasche gefüllt und 0,3 Teile (0,00625 Mol) Methylmercaptan eingeblasen. Die Flasche wurde verschlossen und in eine Schüttelvorrichtung in einem konstanten Temperaturbad bei 55° C eingespannt. Nach einer Reaktionszeit von 5V2 Stunden wurde die Flasche aus der Schüttelvorrichtung genommen, sofort auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, mit 36,2 Teilen (0,44 Mol) Eisessig versetzt, die Flasche wieder in das Bad von 55° C zurückgebracht und das Schütteln I8V2 Stunden (24 Stunden Gesamtreaktionszeit bei 55° C) fortgesetzt. Dann wurde die Flasche dem Bad entnommen, der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, durch einen Büchnertrichter filtriert und das auf dem Filter befindliche Produkt dreimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen.

Das erhaltene rosafarbene Rohprodukt wurde mit 215 ecm Wasser in einen mit Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Kolben gegeben, zum Sieden erhitzt und Wasserdampf durch das Rohprodukt geblasen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis sich etwa 125 ecm Destillat angesammelt hatten. Die Menge des im Kolben zurückbleibenden Wassers entspricht etwa IV2 Teilen je Teil Reaktionsprodukt. Unter ständigem Rühren wurde der Inhalt des Kolbens auf etwa 75° C abkühlen gelassen und auf dieser Temperatur gehalten, bis Kristallisation eintrat (etwa 1 Stunde). Nachdem die Temperatur infolge der freiwerdenden Kristallisationswärme nicht mehr anstieg (5 bis 7° C), wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Der auf dem Filter befindliche Filterkuchen wurde zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen und dann bei 75° C in einem durch eine Wasserstrahlpumpe evakuierten Vakuumofen getrocknet. Die entstandene 4,4-Bis-(4-hydroxylphenyl)~pentansäure, die in einer Ausbeute von 89 Vo der Theorie gewonnen wurde, ist ein leicht gelbliches, fast weißes, hochkristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 172,5 bis 173° C.

Vergleichsbeispiel-1

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 und 2 durchgeführt, nur daß kein Methylmercaptan zugesetzt wurde. Nach 24 Stunden Reaktionsdauer bei 45° C bestand das Reaktionsgemisch aus einer einphasigen klären Lösung, was anzeigte, daß nur eine sehr geringe Umsetzung zu 4,4-Bis - (4 - hydroxyphenyl) - pentansäure eingetreten war. Fortsetzung der Reaktion ergab nach 48 Stunden eine zweite flüssige Phase. Das Produkt wurde durch Dekantieren und Waschen der harzartigen

ao Phase isoliert. Die Reinigung des Produktes war schwierig. Die Ausbeute lag unter 10% der Theorie.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 und 2 durchgeführt, nur daß als Katalysator 3,10 g (0,05 Mol) Äthylmercaptan verwendet wurde. Die Umsetzungsdauer betrug 16 Stunden bei 55°C. Nach der Reinigung wurden 108,2 g (75% der Theorie) 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 174° C erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Lävulinsäure, Phenol, 37%ige Salzsäure und 5,3 g (0,05 Mol) ß-Mercaptopropionsäure wurden in den gleichen Mengenverhältnissen vermischt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach 24stündiger Umsetzung bei 45° C war die ausgefallene 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure schmierig und schwer zu handhaben. Die Ausbeute betrug 92 g (64% der Theorie).

Aus den vorstehenden Beispielen wird die außergewöhnliche Überlegenheit des Methylmercaptans als Katalysator in der vorliegenden Reaktion offenbar. So wird im Beispiel 1 eine Ausbeute von 89,2 % in 24 Stunden bei 45° C unter Verwendung von Methylmercaptan erhalten. In Beispiel 2 wird eine Ausbeute von 93 % nach 16stündiger Umsetzung bei 55° C erhalten. Vergleichsbeispiel 1, das ohne Verwendung des Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab eine Ausbeute von weniger als 10%. Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 ergaben unter Verwendung von Äthylmercaptan bzw. ß-Mercaptopropionsäure überraschenderweise schlechtere Ausbeuten als die Beispiele 1 und 2, obwohl die Ausbeuten etwas besser als im Beispiel 3 waren, in welchem kein Katalysator angewendet wurde. Die Beispiele 3 und 4 ergaben unter Verwendung von Essigsäure Produkte, die mit den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen vergleichbar sind, jedoch wurde hierbei eine vollständigere Abscheidung des Rohproduktes sowie ein besser kristallines Endprodukt ohne anhaftenden Mercaptangeruch erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuren durch Konden-

sation von einem Phenol mit Lävulinsäure in Gegenwart von Salzsäure als Kondensationsmittel und einer organischen Mercaptoverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,0125 bis 0,25 Mol 5 Methylmercaptan je Mol Lävulinsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,025 bis 0,10 Mol Methylmercaptan je Mol Lävulinsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Salzsäure in einer Stärke von 32 bis 60%, besonders 37 bis 40% HCl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Lävulinsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Kondensation 10 bis 30% Essigsäure, bezogen

auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Salzsäure, zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Raumtemperatur bis etwa 8O⁰C, besonders bei 40 bis 60° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 2,5 Mol Phenol je Mol Lävulinsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel

HO

in der R einen C^-C^Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet und η = 0, 1 oder 2 ist, als Ausgangsstoffe verwendet.