DE2263206A1

DE2263206A1 - Verfahren zur herstellung von 5-brom-5-nitro-1,3-dioxan

Info

Publication number: DE2263206A1
Application number: DE2263206A
Authority: DE
Inventors: Jens Dipl Chem Dr Conrad
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-04-22
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE2263206C2

Description

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung Düsseldorf, den 21.12.1972

Henkelstr. 67

Patentanmeldung
D 4635

"Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan" (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 1 920 298.3)

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5~nitro-l,3~dioxan durch Acetalisierung ' von Formaldehyd mit 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator.

Nach dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 1 920 298.3),

das die neue Substanz 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan, deren Herstellung sowie Verwendung als antimikrobielle Substanz und diese enthaltende antimikrobielle Mittel zum Gegenstand hat_s erfolgt die Herstellung des 5-Brom-5-nitro-l,3~dioxans durch Acetalisierung von Formaldehyd mit 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und vorzugsweise PoIyphosphorsäure als sauren Katalysatoren. Die technische Durchführung dieser Synthesen wird dadurch außerordentlich erschwert, daß das anfallende 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan sehr unrein ist und nicht nach einer einfachen Methode gereinigt werden kann. Die Reinigung wird gemäß Hauptpatent mittels der aufwendigen Verfahren Wasserdampfdestillation und Sublimation im Hochvakuum durchgeführt. Es bestand daher großes Interesse an einem Verfahren, das unter erheblich geringerem Aufwand die Herstellung eines reinen Produktes gestattet.

In Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von 5~Brom-5-nitro-l,3-dioxan nach dem Hauptp.atent wurde gefunden, daß man mit Vorteil als sauren Katalysator konzentrierte Schwefelsäure verwenden kann.

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Henkel & Cie GmbH Stilt 2 «ir Pattntanm.ldung D 4635

Bei der Durchführung der Synthese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator in einem zweiphasigen System zeigte sich, daß die Schwierigkeiten, die bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure und PoIyphosphorsäure bestanden, nicht auftraten, sondern daß ohne die Notwendigkeit einer komplizierten Reinigung ein reines Produkt mit hoher Ausbeute erhalten werden konnte. Dieses Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens war überraschend und keineswegs voraussehbar, da bei anderen Acetalisierungen mittels Schwefelsäure als Katalysator sehr häufig Verharzungen auftraten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man 2-Brom-2-nitro-propandiol-l,3 und Paraformaldehyd in den berechneten Mengen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Äthylenchlorid,und tropft zu der siedenden, kräftig gerührten Lösung konzentrierte Schwefelsäure. Arbeitet man hierbei mit katalytischen Mengen Säure, muß man das bei der Reaktion entstehende Wasser auskreisen, setzt man jedoch eine zur Bindung des Reaktionswassers ausreichende Menge Schwefelsäure ein, so braucht man die zweiphasige Mischung lediglich zwei Stunden unter Rückfluß in der Hitze zu rühren. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung gestaltet sich bei beiden Arbeitsweisen sehr einfach. Nach dem Abkühlen der Mischung wird die als untere Phase abgeschiedene Schwefelsäure abgetrennt und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthylenchlorids verbleibt als Rückstand praktisch reines, alsbald kristallisierendes 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan in fast quantitativer Ausbeute. Um ein hochreines Produkt zu erhalten, kann man das Rohprodukt, das in einer Ausbeute von 97 - 98 55 der Theorie anfällt, mit geringen Verlusten z.B. aus wäßrigem Methanol Umkristallisieren. Das so erhaltene Produkt ist gaschromatographisch rein, lager- und geruchsstabil und schmilzt bei 59 - 6l°C.

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Henkel & CIe GmbH s«it· 3 x»rroi«nienni«id«ng d 4635

Weder das gemäß Hauptpatent durch Kondensation von 2-Brom-2-nitro-propandiol-1,3 mit Paraformaldehyd mittels Polyphosphorsäure noch das mittels p-Toluolsulfonsäure und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers hergestellte 5-Brom-5~nitro-l,3~ dioxan konnte derart einfach gereinigt werden» Das mittels PoIyphosphorsäure hergestellte und aus wäßrigem Methanol umkristallisierte Produkt hatte ein fettiges Aussehen, einen schmierigen Griff und war nicht rieselfähig. Aufgrund von Verunreinigungen entwickelte sich nach kurzer Lagerzeit ein heftig stechender Geruch. "

Das mittels p-Toluolsulfonsäure in katalytischen Mengen und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mittels Benzol hergestellte 5-Brom-5-nitro-l,3~dioxan fiel als Öl an und konnte weder in Substanz noch aus wäßrigem Methanol zur Kristallisation gebracht werden. Um zu einem brauchbaren Produkt zu gelangen, müßte man auf die im Hauptpatent angegebene Reinigung durch Wasserdampfdestillation zurückgreifen.

Die nachfolgenden Beispiele, sollen den Gegenstand vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken,

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Henkel & CIe GmbH MM 4 tor PotoiilanmdAini D 4635

Beispiel 1;

100 g (0,5 Mol) 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) wurden unter Rühren in 250 ml Äthylenchlorid in der Siedehitze gelöst. Nach Zusatz von 18 g (0,6 Mol) Paraformaldehyd wurde kurze Zeit nachgerührt, dann 0,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zur siedenden Mischung hinzugefügt und 3 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene schwachgelbe öl erstarrte bald zu einer fast farblosen, kristallinen Masse von 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan. Ausbeute 102,5 g (97 %); Schmelzpunkt 57 - 60°. Bei größeren Ansätzen, die größere Mengen an konzentrierter Schwefelsäure enthalten, ist es empfehlenswert, vor dem Auswaschen der organischen Phase die Schwefelsäure abzutrennen.

Beispiel 2:

1200 g (6 Mol) 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) und 186 g (6,2 Mol) Paraformaldehyd in 3 1 siedendem Äthylenchlorid wurden unter Rühren langsam mit 240 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. In der Siedehitze wurde 2 Stunden nachgerührt, die Schwefelsäure von der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung abgetrennt und die blaßgelbe organische Phase viermal mit 1 1 Wasser gewaschen. Das beim Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum zurückgebliebene öl erstarrte beim Abkühlen zu derben, fast farblosen Kristallen von 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan.
Ausbeute 1245 g (98 %); Schmelzpunkt 57 - 60°.

1 Gewichtsteil des erhaltenen 5~Brom-5-nitro-l,3-dioxans wurde, aus 1-1,5 Volumenteilen Methanol/Wasser (80/20) umkristallisiert. Das im Vakuum über Calciumchlorid oder in dünner Schicht an der Luft getrocknete Produkt schmolz bei 59 - 6l , war rieselfähig, gaschromatographisch rein, lager- und geruchsstabil.

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Henkel & CIe GmbH Stitt 5 «rr PoUntannuldune D k 6 35

Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist anzuführen, daß es gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents die Herstellung wesentlich reinerer Produkte mit einfachen Mitteln gestattet. Daneben liefert das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Herstellungsverfahren mittels p-Toluolsülfonsäure auch noch erheblich bessere Ausbeuten. Als weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich noch anführen, daß die bei der Synthese verwendete Schwefelsäure nach der Reaktion praktisch vollständig abgetrennt werden kann. So gelangen mit dem Waschwasser nur Spuren von Schwefelsäure in das Abwasser, was im Hinblick auf die Abwasserreinigung und den Umweltschutz als nicht zu unterschätzender Vorteil anzusehen ist.

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Claims

Henkel & CIe GmbH *«· 6 »μ».»»»! d 4635 Patentansprüche:

1.) Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-l,3,-dioxan durch Umsetzung von 2-Brom-2-nitro-propandiol-(l,3) mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 1 920 298.3), dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Äthylenchlorid als inertem Lösungsmittel durchgeführt wird.

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