DE1234710B - Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitrocyclohexanInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
C07C 79/08
Deutsche Kl.: 12 ο-25
A 48480 IV b/12ο
24. Februar 1965
23. Februar 1967
24. Februar 1965
23. Februar 1967
Nitrocyclohexan ist eine wichtige Zwischenverbindung für die Synthese einer Anzahl technisch bedeutender
Verbindungen, wie beispielsweise Cyclohexylamin und Cyclohexanonoxim. Im allgemeinen
beruhen die Verfahren zur überführung von Nitrocyclohexan in diese Verbindungen auf einer katalytischen
Reduktion, und daher ist es gewöhnlich vorteilhaft, möglichst hoch gereinigtes Nitrocyclohexan
zu verwenden.
Nitrocyclohexan wird im allgemeinen durch Nitrieren von Cyclohexan hergestellt, ist aber dann
stark gefärbt, da es mit einer Anzahl von Nebenprodukten, wie Polynitrocyclohexanen, Cyclohexanon,
Cyclohexanol, Cyclohexylnitrit, Adipinsäure und Cyclohexyläthern, sowie mit dem Nitrierungsmittel
und Stickoxyden verunreinigt ist. Da viele dieser Verunreinigungen, obwohl sie in verhältnismäßig
geringer Menge anwesend sind, bei der anschließenden Weiterverarbeitung des Nitrocyclohexans
unerwünschte Wirkungen haben, ist ihre Entfernung in wirksamer und wirtschaftlicher Weise
äußerst erwünscht. Die bekannten Verfahren zur Entfernung dieser Verunreinigungen, von denen
viele die Anwendung von Wärme auf das wärmeempfindliche, explosive rohe Nitrocyclohexangemisch
erfordern, weisen jedoch erhebliche Nachteile auf.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann nun Nitrocyclohexan in wesentlich reinerer Form als
nach dem bekannten, auf der Nitrierung von Cyclohexan beruhenden Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein l-Nitrocyclohexylalkanol der allgemeinen
FOrmel O2N ROH
H2C
H2C
H2C
CH2
CH2
GH2
worin R einen Methylenrest, der gegebenenfalls durch Ci- bis Ci-Alkylgruppen substituiert ist, in
Gegenwart von Wasser destilliert, vorzugsweise dampfdestilliert, und das Destillat sammelt. Der
pH-Wert des Reaktionsgemisches ist nicht sehr wesentlich, jedoch sollte er nicht sehr stark sauer
sein, da dann eine Zersetzung des 1-Nitrocyclohexylalkanols
zu anderen Verbindungen als Nitrocyclohexan erfolgt, und nicht mehr als schwach alkalisch
sein, weil Nitrocyclohexan bei Anwesenheit über-Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan
Anmelder:
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstraße
München 5, Reichenbachstraße
Als Erfinder benannt:
Bernard Taub, Williamsville, N. Y.;
John Bernhard Hino, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1964 (347 052)
schüssiger Base in die Form des nichtflüchtigen Acisalzes übergeführt wird, das nicht mit Dampf
destilliert werden kann. Vorzugsweise wird daher das neutrale oder schwach saure Reaktionsgemisch
dampfdestilliert.
Die 1-Nitrocyclohexylalkanole sind bekannte Verbindungen.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das l-Nitrocyclohexylalkanol in bekannter Weise durch
Umsetzen von Nitrocyclohexan, vorzugsweise rohem Nitrocyclohexan, wie es durch Nitrieren von Cyclohexan
erhalten wird, mit einem geeigneten Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt.
Bei Anwendung dieser Durchführungsform kann rohes Nitrocyclohexan in einer Weise, die den
bekannten Methoden überlegen ist, gereinigt werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet,
und die Umsetzung wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei 1-Nitrocyclohexylmethanol
erhalten wird, oder es wird Acetaldehyd verwendet, wobei 1-Nitrocyclohexyläthanol
erhalten wird. Als basischer Katalysator wird vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet,
jedoch können auch andere geeignete Basen, beispielsweise Kaliumhydroxyd, Trinatriumphosphat,
Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkalisalze und organische Basen, wie Natriummethylat, Methylamin,
Pyridin und Piperidin, verwendet werden.
Die bei der Umsetzung des unreinen Nitrocyclohexans mit dem Aldehyd erhaltene Reaktionsmasse
kann als solche, erforderlichenfalls nach Zugabe
709 510/577
Claims (1)
- 3 4von Säure zur Einstellung ihres pH, für die Destil- Der andere Anteil des gewaschenen Nitrocyclo-lation gemäß der Erfindung verwendet werden. hexans wurde, wie oben beschrieben, mit Formalde-Zu diesem Zweck wird vorzugsweise Schwefelsäure hyd und 2 Teilen 10%iger wäßriger Natriumhydroxyd-verwendet. Es können jedoch auch andere Säuren, lösung versetzt, jedoch wurde das Reaktionsgemischbeispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Phosphor- 5 vor der Dampfdestillation nicht angesäuert. Insäure und Salzsäure, verwendet werden. diesem Fall wurden 25 Teile 99,4% reines Nitro-Wenn ein besonders reines Nitrocyclohexan er- cyclohexan vom Kp.8,3mm 75 bis 76°C erhalten,forderlich ist, kann das Destillat erneut destilliert . .werden. Wenn beispielsweise eine Dampfdestillation Beispielangewandt wird, läßt man das Destillat sich in io 200 Teile gereinigtes (99,3% reines) Nitrocyclo-eine ölartige Schicht und eine wäßrige Schicht auf- hexan wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mittrennen und destilliert nach Trennung der Schichten 8 Teilen einer 10%igen Natriumhydroxydlösung undvoneinander die ölartige Schicht. Auf diese Weise 122 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-kann Nitrocyclohexan mit einer Reinheit von über lösung versetzt. Nach Ansäuern des Reaktions-99% erhalten werden. Gewünschtenfalls können i5 gemisches mit 12 Teilen einer 10%igen wäßrigenaus der wäßrigen Schicht noch weitere Mengen an Schwefelsäurelösung wurde das Reaktionsgemisch"N'itrocyciohexan extrahiert werden. destrihert, und die erhaltene criart'ige Schicht wurdeDie folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- erneut destilliert. Man erhielt Nitrocyclohexan mitfihdung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf einer Reinheit von 99,8%.das Gewicht. 20 D · · . .Beispiel 4P Teil A. Einem Gemisch aus 200 Teilen reinem500 Teile rohes Nitrocyclohexan, das durch Nitrie- Nitrocyclohexan und 8 Teilen einer 10%igen wäßren von Cyclohexan mit Stickstofftetroxyd in der rigen Natriumhydroxydlösung wurden tropfenweise Dampfphase erhalten und mit Stickstofftetroxyd, 25 122 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Stickstoffdioxyd, Adipinsäure, Cyclohexanon, Cyclo- lösung zugesetzt, während die Temperatur des hexanol und Polynitrocyclohexanen verunreinigt Gemisches bei 25 bis 300C gehalten wurde. Danach war, wurden nacheinander dreimal mit je lOO Teilen wurde die Masse 3 Stunden kräftig gerührt, und Wasser gewaschen. Das gewaschene Nitrocyclohexan 12 Teile einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäureenthielt 77% oder 385 Teile Nitrocyclohexan, be- 30 lösung wurden zugesetzt.stimmt durch chromatographische Analyse- Diesem Die sich abscheidende ölartige Schicht wurde inrohen Nitrocyclohexan wurden 30 Teile einer 10%igen etwa 260 Teilen Benzol gelöst. Diese benzolischewäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und dann Lösung wurde zweimal mit je 100 Teilen Wasser,innerhalb etwa einer Stunde tropfenweise 314 Teile zweimal mit je 100 Teilen einer 10%igen wäßrigeneiner 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu- 35 Natriumbisulfitlösung und schließlich wieder zweimalgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der mit je 100 Teilen Wasser gewaschen.Zugabe gerührt und bei 25 bis 30°C gehalten· Danach Von der gewaschenen Lösung wurden Benzol undwurde das Gemisch noch 1 Stunde gerührt und Wasser abdestilliert, und der Rückstand wurde imdann durch Zugabe von etwa 40 Teilen 10%iger Vakuum destilliert, wobei 205 Teile 1-Nitrocyclo-wäßriger Schwefelsäure gerade eben sauer gemacht. 40 hexylmethanol vom Kp.8 mm 134°C erhalten wurden.Dann wurde das Gemisch dampfdestilliert. Die Teil B. Ein Gemisch von 50 Teilen 1-Nitrocyclo-ölartige Schicht des Destillats wurde abgetrennt hexylmethanol, hergestellt wie im Teil A beschrieben,und erneut destilliert, wobei 318 Teile Nitrocyclo- und 200 Teilen Wasser wurde mit Dampf destilliert,hexan vom Kp.g mm 75°C erhalten wurden. Die bis 350 Teile Destillat erhalten wurden. Es ging keinewäßrige Fraktion des Dampfdestillats wurde mit 45 weitere ölartige Substanz über. Das wäßrige DestillatBenzol extrahiert, wobei weitere 14 Teile Nitro- wurde mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurdecyclohexan erhalten wurden. Man erhielt auf diese über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. DerWeise insgesamt 332 Teile reines Nitrocyclohexan, Äther wurde von dem Extrakt abgedampft, und derd. h., es wurden 83% reines Nitrocyclohexan ge- Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobeiwonnen. 5° reines Nitrocyclohexan vom Kp.8 mm 75°C erhaltenTeil C. Das Verfahren von Teil B wurde wiederholt,103 Teile rohes Nitrocyclohexan wurden viermal wobei jedoch 300 Teile Wasser verwendet wurdenmit je 50 Teilen destilliertem Wasser gewaschen, und das Gemisch vor der Destillation mit 10 Teilenund das gewaschene Produkt wurde in zwei nahezu 55 10%iger wäßriger Schwefelsäure angesäuert wurde,gleiche Anteile geteilt. Es wurden 200 Teile Destillat gesammelt, bevor dasEiner der beiden Anteile (46 Teile) wurde mit Nitrocyclohexan daraus extrahiert wurde.
2 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxyd- Teil D. Das Verfahren von Teil B wurde wiederlösung vermischt, und dem Gemisch wurden 32 Teile holt, wobei jedoch das Gemisch vor der Destillation einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu- 60 mit 10 Teilen einer 15%igen wäßrigen Natriumgesetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene hydroxydlösung alkalisch gemacht wurde. Von den Gemisch wurde durch Zusatz von 4 Teilen 10%iger 200 Teilen Destillat wurde das Nitrocyclohexan Schwefelsäurelösung gerade eben sauer gemacht, durch Extraktion mit Äther gewonnen,
und die Masse wurde mit Dampf destilliert. Dieölartige Fraktion des Destillats wurde abgetrennt 65 Patentansprüche:und erneut destilliert, wobei 24,4 Teile reines Nitro- 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclo-cyclohexan mit einer Reinheit von 99,4%, Kp.8,3 mm hexan, dadurch gekennzeichnet, daß75 bis 76°C, erhalten wurden. ' man ein l-Nitrocyclohexylalkanol der allgemeinen5 6Formel O2N ROH Alkylgruppen substituierten Methylenrest be-\ / deutet, in Gegenwart von Wasser destilliert undC das Destillat in üblicher Weise weiterverarbeitet./ \ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-I I 5 kennzeichnet, daß man das neutrale oder schwachI I saure Reaktionsgemisch des 1-Nitrocyclohexyl-H2C CH2 alkanols, das durch Umsetzen von unreinem\ / Nitrocyclohexan mit Formaldehyd oder Acet-CH2 aldehyd in Gegenwart eines basischen Kataly-in der R einen gegebenenfalls durch Ci- bis Ci- 10 sators erhalten worden ist, destilliert.
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