DE20713C - Verfahren zur Darstellung von Orcin - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Nachstehende Erfindung bezweckt die Darstellung des Orcins, dessen Homologen und Substitutionsproducten aus Derivaten des Toluols.

Das Orcin ist ein Dioxytoluol, in welchem die zwei Hydroxylgruppen in der Metastellung zu der Methylgruppe sich befinden. Es wird sich daher aus solchen Derivaten des Toluols darstellen lassen, welche zwei in Hydroxyl umwandelbare Gruppen in der Metastellung zum Methyl besitzen.

Derartige für mein Verfahren in Betracht kommende Derivate sind die folgenden:

1. Metadinitrotoluol;

2. Metabromtoluolmetasulfosäure, Metachlortoluolmetasulfosäure, Metajodtoluolrrietasulfosäure;

3. Metabrommetatoluidin, Metachlormetatoluidin, Metajodmetatoluidin;

4. Metadibromtoluol, Metadichlortoluol, Metadijodtoluol;

5. Toluolmetadisulfosäure.

A. Specielle Darstellungsmethoden

des Orcins.
i. Orcin aus Metadinitrotoluol.

a) Metadinitrotoluol wird aus Metadinitroparatoluidin oder Metadinitroorthotoluidin (die Nitrogruppen stehen zur Methylgruppe in Metastellung) durch Ersatz der Amidogruppe mittelst Wasserstoff gewonnen. Zu diesem Zweck wird salpetrige Säure in eine Mischung der Metädinitrotoluidine mit concentrirter Salpetersäure oder mit Schwefelsäure, die mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt ist, eingeleitet und die entstandene Lösung in heifsen Alkohol allmälig eingetragen. Nach Beendigung der Gasentwickelung scheidet sich auf Zusatz von Wasser das Dinitrotoluol ab, welches durch Destillation mit Wasserdämpfen und Krystallisation aus Alkohol gereinigt werden kann.

b) Metanitrometatoluidin. Metadinitrotoluol wird durch alkoholisches Schwefelammonium oder auf andere Weise zu Metanitrometatoluidin reducirt, welches durch Wasser ausgefällt wird. Es wird in Salzsäure gelöst und durch Ammoniak wieder gefällt.

c) Metanitrometaoxytoluol. Man löst das Metanitrometatoluidin in einer warmen Mischung gleicher Volume Schwefelsäure und Wasser, kühlt ab, wobei sich Sulfat ausscheidet, und fügt eine Lösung von Kaliumnitrit oder salpetrige Säure zu, bis alles Sulfat gelöst ist. Die Lösung der Diazoverbindung wird nach Zusatz von Wasser erwärmt. Durch Krystallisation des sich abscheidenden Oeles und des ätherischen Auszuges der Flüssigkeit aus Wasser wird das Metanitrometaoxytoluol rein erhalten.

d) Orcin. Das Metanitrometaoxytoluol wird reducirt am besten mit Zinn und verdünnter Salzsäure. Die Flüssigkeit wird nach Entfernung des Zinns mit Schwefelwasserstoff zur Trockne verdampft, das rückständige Chlorid des Metaamidometaoxytoluols in Wasser, welches mit Schwefelsäure angesäuert ist, gelöst, abgekühlt, mit einer Lösung von Kaliumnitrit versetzt und erhitzt. Ueberschufs von Kaliumnitrit ist zu vermeiden. Die Lösung enthält das Orcin,

welches daraus durch Verdampfen oder Extraction mit Aether gewonnen werden kann.

2. Orcin aus Metabromtoluolmetasulfosäure, Metachlortoluolmetasulfosäure und Metajod-

toluolmetasulfosäure.

Metabromtoluolmetasulfosäure und Metachlortoluolmetasulfosäure z. B. können aus Orthoamido- oder Paraamidotoluolmetasulfosäure (die Amidogruppe steht in Ortho- oder ParaStellung, die Sulfogruppe in MetaStellung zu Methyl) erhalten werden. Ein Molecül Ortho- oder Paratoluidin oder ein Gemenge beider wird mit einem Molecül concentrirter englischer Schwefelsäure auf 180 bis 230⁰ erhitzt. Die erhaltene Toluidinsulfosäure wird bei Gegenwart von Wasser durch Brom bezw. Chlor in Bromamidotoluolsulfosäure bezw. in Chloramidotoluolsulfosäure übergeführt. Man läfst am besten ein Molecül Brom bezw. Chlor auf je ein Molecül Toluidinsulfosäure einwirken. Die wässerige Lösung wird mit oder ohne Base eingedampft und die Bromamidotoluolsulfosäure oder Chloramidotoluolsulfosäure (bezw. deren Salz), wenn erforderlich, durch Krystallisation gereinigt. Aus der freien Säure wird die Amidogruppe durch Umwandlung in Diazoverbindung mittelst salpetriger Säure und darauf folgendes Erhitzen mit Alkohol unter Druck entfernt. Die erhaltene Metabromtoluolmetasulfosäure bezw. die Metachlortoluolmetasulfosäure wird alsdann mit kohlensaurem Alkali (Kali oder Natron) zur Bildung des Alkalisalzes eingedampft.

Das Alkalisalz dieser Bromtoluolsulfosäure oder Chlortoluolsulfosäure wird mit ungefähr der doppelten Gewichtsmenge festen Natrons oder Kalis oder einer concentrirten Lösung desselben auf 200 bis 300⁰ erhitzt. Die Schmelze wird in Wasser gelöst und angesäuert. Aus der Lösung wird das Orcin durch Eindampfen oder Extraction mit Aether erhalten.

3. Orcin aus Metabrommetatoluidin.

Ich betrachte hier nur das Metabrommetatoluidin; das entsprechende Chlor- und Jbdtoluidin verhalten sich analog. Durch unvollständige Nitrirung (d. h. durch eine derart geregelte Einwirkung von Salpetersäure, dafs ein Mononitroproduct sich bildet) und darauf folgende Bromirung oder besser durch anfängliche Bromirung und darauf folgende Nitrirung von Paraacettoluid oder Orthoacettoluid entstehen Bromnitropara- bezw. orthoacettoluide, welche sich durch Entfernung der Acetyl- und Amidogruppe in dasselbe Bromnitrotoluol überführen lassen. Durch Reduction dieses Bromnitrotoluols erhält man das Metabrommetatoluidin. Aus diesem wird das Metabrommetaoxytoluol durch Einwirkung von Kaliumnitrit auf eine abgekühlte Mischung des Bromtoluidins und etwas verdünnter Schwefelsäure oder einer anderen Säure und Kochen der Lösung mit Wasser dargestellt. Das Metabrommetaoxytoluol scheidet sich hierbei theils als krystallisirbares OeI aus, theils bleibt es in Lösung; es kann durch Destillation mit Wasserdämpfen und Extraction des Destillats mit Aether gereinigt werden. Bei der Alkalischmelze oder beim Erhitzen mit concentrirter Alkalilauge liefert es wie die Metabromtoluolmetasulfosäure Orcin.

4. Orcin aus Metadibromtoluol.

Metadichlortoluol und Metadijodtoluol verhalten sich analog dem Metadibromtoluol, welches ich hier als Beispiel nehmei

Metadibromtoluol kann aus Metadibromortho- oder -paratoluidin (die Bromatome stehen in Metastellung zu Methyl) durch Ersatz der Amidogruppe durch Wasserstoff dargestellt werden.

Das Metadibromtoluol wird zur Erzeugung von Orcin mit concentrirter Alkalilauge in verschlossener eiserner Röhre auf 200 bis 300 ° erhitzt und das Product wie in Methode 2 und 3 behandelt.

5. Orcin aus Toluolmetadisulfosäure.

Toluolmetadisulfosäure kann aus Amidotoluolmetadisulfosäure erhalten werden. Die letztere ist darstellbar aus Ortho- und Paraamidotoluolmetasulfosäure oder einem Gemenge beider; Zu diesem Zweck wird Ortho- oder Paraamidotoluolmetasulfosäure mit dem zwei- bis vierfachen Gewicht rauchender Schwefelsäure auf 140 bis 2oo° erhitzt, bis eine Probe in wenig Wasser sich leicht löst. Anstatt der Toluidinsulfosäure kann auch direct Ortho- oder Paratoluidin mit einer entsprechend gröfseren Quantität rauchender Schwefelsäure erhitzt werden. Die Menge der rauchenden Schwefelsäure und die Erhitzungstemperatur hängt in beiden Fällen von der Stärke der Säure ab. Aus der erhaltenen, in Wasser leicht löslichen Masse wird mit Kalk oder Baryt oder deren Carbonaten die Schwefelsäure und alsdann mit Kohlensäure oder Schwefelsäure der überschüssige Kalk oder Baryt entfernt und die Lösung der Sulfosäure zur Trockne verdampft. Der Verdampfungsrückstand, wird mit einer kleinen Menge von starkem Alkohol oder Benzol Übergossen und mit salpetriger Säure zur Umwandlung in Diazoverbindung behandelt. Diese wird mit absolutem Alkohol am besten unter Druck erhitzt. Die Lösung wird mit kohlensaurem Alkali verdampft. Das erhaltene Alkalisalz setzt sich durch Schmelzen mit Alkali oder, durch Einwirkung von concentrirter Alkalilauge zwischen 200 und 320⁰ in Orcin um, welches aus der sauren Lösung durch Eindampfen oder Extraction mit Aether gewonnen werden kann.

Im vorstehenden habe ich die Hauptpunkte für die Darstellung verschiedener Substanzen,

Claims (4)

welche für die künstliche Gewinnung des Örcins von Wichtigkeit sind, und deren Umwandlung in Orcin angeführt. Diese Angaben gestatten gewisse Modificationen in dem Verfahren, welche jedoch nur unter Einhaltung der niedergelegten Grundzüge der erwähnten Methoden zu den gewünschten Resultaten führen. So versteht es sich von selbst, dafs bei den vorhergehenden Darstellungsmethoden vielfach die Zwischenproducte weder gereinigt noch isolirt zu werden brauchen, sondern oft völlig roh, vermischt mit verschiedenen nutzlosen Substanzen dem weiteren vorgeschriebenen Umsetzungsprocefs unterworfen ■werden können. B. Homologe und Substitutionsproducte des Orcins. In derselben Weise wie Orcin können auch die substituirten Orcine (Halogen-, Nitro-, Methylderivate, Homologe u. s. w.) durch Anwendung der Substitutionsderivate der beschriebenen Verbindungen nach den erwähnten Methoden künstlich gewonnen werden. Diese zur Herstellung von substituirten Ordnen verwendbaren Substitutionsderivate der beschriebenen Verbindungen können nach bekannten Methoden in verschiedener.Weise dargestellt werden. Bromirtes Metanitrometaoxytoluol wird z. B. durch Bromirung von Metanitrometaoxytoluol oder durch Bromirung von Metanitrometaamidotoluol und Ueberführung des Products in bromirtes Metanitrometaoxytoluol mittelst der Diazoverbindung erhalten. Die Methyl-, Aethyl- u. s. w. Derivate der beschriebenen Verbindungen können in analoger Weise, wie alle obigen Verbindungen aus Toluol darstellbar sind, aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol, gewonnen werden. Oder die Einführung von Methyl, Aethyl u. s. w. geschieht in eine der oben beschriebenen Verbindungen. Ein Methylmetabrommetatoluidin z. B. kann aus Metabrommetatoluidin nach Art der Darstellung von Toluidin aus Methylanilin oder von Cumidin aus Xylidinchlorhydrat und Methylalkohol erhalten werden. Methoden zur Darstellung von substituirten Orcinen aus solchen Substitutionsderivaten der beschriebenen Verbindungen genauer darzulegen, erscheint unnöthig, da sie sich im Princip vollständig an die fünf Methoden zur Darstellung des künstlichen Orcins anschliefsen. Die Auswahl der anzuwendenden Methode hängt natürlich von den Eigenschaften des Substitutionsderivats ab. Ich beschränke mich daher darauf, wenige Beispiele zu geben. Es kann z. B. zur Herstellung von bromirtem oder sulfonirtern Orcin bromirtes oder sulfonirtes Metanitrometatoluidin zum Ausgangsmaterial genommen werden. Dasselbe wird in bromirtes oder sulfonirtes Metanitrometaoxytoluol, dieses in bromirtes oder sulfonirtes Metaamidometaoxytoluol, und letzteres in bromirtes oder sulfonirtes Orcin, analog der Methode i, verwandelt. Ferner kann nitrirtes Orcin z. B. aus nitrirtem Metaamidometaoxytoluol, gemäfs Methode i, dargestellt werden. Bei Anwendung der Alkalischmelze nach Methode 2, 3, 4 oder 5 kann natürlich ein bromirtes oder sulfonirtes Orcin nicht gewonnen werden. Es mufs also bei Darstellung eines bestimmten Orcinderivats eine gewisse Auswahl unter den Methoden getroffen werden. Dagegen eignen sich sämmtliche fünf Methoden zur. Herstellung von Homologen (Methyl-, Aethyl- u. s. w. Derivaten) des Orcins bei Anwendung der Homologen der .zur Darstellung von Orcin beschriebenen Ausgangsverbindungen. So ergiebt ein Dinitromethyläthylbenzol, ein Dinitromethylbenzylbenzol oder ein Dinitroxylol, in welchen die zwei Nitrogruppen die Metastellung zu einer der Methylgruppen einnehmen, ein äthylirtes, benzylirtes oder methylirtes Orcin, wenn diese Körper gemäfs Methode 1 behandelt werden. Aus Bromtrimethylbenzolsulfosäure, in welchem Brom und Sulfogruppe in MetaStellung zu einer der Methylgruppen stehen, entsteht nach Methode 2 Dimethylorcin. Bromamidomethylpropylbenzöl läfst sich, sobald in ihm die Brom- und Amidogruppe in Metastellung zu Methyl stehen, nach Methode 3 in Propylorcin umwandeln u. s. w. Patent-A νSprüche:

1. Darstellung von Orcin aus Metadinitrotoluol, Metanitrometatoluidin, Metanitrometaoxytoluol und Metaamidometaoxytoluol durch Ersatz der Nitrogruppen bezw. Amidogruppen durch Hydroxylgruppen in der unter 1. näher geschilderten Weise.

2. Darstellung von Orcin aus Metabromtoluolmetasulfosäure, Metachlortoluolmetasulfosäure und Metajodtoluolmetasulfosäure durch Einwirkung von Alkali.

3. Darstellung von Metachlortoluolmetasulfosäure aus Ortho- und Paratoluidin durch Sulfonirung, Chlorirung und Ersatz der Amidogruppe durch Wasserstoff in der unter 2. näher angegebenen Weise.

4. Darstellung von Orcin aus Metabrommetatoluidin, Metachlormetatoluidin und Metajodmetatoluidin durch Ersatz der Amidogruppe durch Hydroxyl mittelst bekannter Methoden und Einwirkung von Alkali auf das erhaltene metahalogenisirte Metaoxytoluol, sowie Darstellung von Orcin aus metahalogenisirtem Metaoxytoluol, wie auch immer erhalten, durch Einwirkung von Alkali.

Darstellung von Orcin aus Metadibromtoluol, Metadichlortoluol und Metadijodtoluol durch Einwirkung von Alkali.

Darstellung von Orcin aus Ortho- und Paratoluidiri und Ortho- und Paraamidotoluolmetasiüfosäure durch Sulfonirung, Ersatz der Amidogruppe durch Wasserstoff und Einwirkung von Alkali in der oben näher geschilderten Weise, sowie Darstellung von Orcin aus Toluolmetadisulfosäure, wie auch immer erhalten, durch Einwirkung von Alkali,

BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI.