DE2208970A1

DE2208970A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4dihydroxybenzophenon

Info

Publication number: DE2208970A1
Application number: DE2208970A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dr Lachmann; Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1973-08-30
Also published as: DE2208970B2; FR2173291B1; CA1007661A; BE795782A; GB1400962A; CH574891A5; DE2208970C3; JPS5745731B2; FR2173291A1; JPS48103555A; US3843729A; NL7302499A

Description

FARBEiNiABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

E/Gi 24. FE3. '972

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxyberizophenon

2,4-Dihydroxy-benzophenon wird, als UV-Absorber zum Schützen organischer Materialien gegen die zerstörende Wirkung kurzwelligen Lichtes eingesetzt. 2~Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone, die beispielsweise durch Alkylierung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon zugänglich sind, finden als hochwertige Lichtstabilisatoren weitverbreitete Anwendung.

Es sind in der Vergangenhe Lt mehrere Verfahren zur Darstellung von 2,4-Dihydroxy-henzophenon ausgearbeitet worden, die jedoch alle mit verschiedenen Nachteilen behaftet sind.

Ein bekanntes herkömmlichem /erfahren beruht auf der Acylierungsreaktion zwischen Benzoylchlorid und Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Bei dieser Reaktion verlangt die heftig ablaufende Zersetzung des Friedel-Crafts-Katalysators nach beendeter Reaktion, insabsondere bei grösseren Ansätzen, einen beträchtlichen apparativen Aufwand.

Ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Darstellung 7on 2,4-Dihydroxy-benzophenon ist die Reaktion von Resorcin mit Benzonitril In Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator. Das 7er-

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fahren benötigt eine lange Reaktionszeit und bevorzugt Äther als Reaktionsmedium. Ausserdem ist Benzonitril ein sehr giftiges Reagens.

Es ist ebenfalls bekannt, 2,4-Dihydroxy-benzophenon durch Reaktion von Benzotrichlorid mit Resorcin in Wasser bzw. in wäßrigen Lösungsmitteln herzustellen. So wird schon in den Ber. dtsch.ehem.Ges. 27, 1997 (1890) ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung in wäßrigem Medium beschrieben, bei dem jedoch 2,4-Dihydroxy-benzophenon neben zahlreichen gefärbten Nebenprodukten nur in geringer Ausbeute erhalten wird. In jüngerer Zeit wurde dieses Verfahren in der Weise variiert, dass ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wurde. Dieses Verfahren ist Gegenstand der Offenlegungsschriften DOS 2 010 535 und DOS 1 947 920.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass das als Lösungsmittelkomponente benötigte Wasser mit Benzotrichlorid unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Benzoesäure bildet, die einerseits das 2,4-Dihydroxy-benzophenon verunreinigt und zum anderen die Ausbeute mindert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass gefärbte Nebenprodukte entstehen, die sich störend bemerkbar machen. Ebenfalls ist es abträglich, dass die Rückgewinnung der organischen Lösungsmittelkomponente relativ umständlich ist.

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich aus Benzotrichlorid und Resorcin auch ohne Wasser in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer für die Reaktion spezifischen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols in einfacher Weise und hoher Ausbeute 2,4-Dihydroxybenzophenon herstellen lässt.

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Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:

1) Nebenprodukte, wie z.B. Benzoesäure, die bei den herkömmlichen Verfahren in wäßrigen Lösungsmitteln unvermeidbar sind, treten nicht auf.

2) Das 2,4-Dihydroxy-benzophenon entsteht in einer leicht regulierbaren, unter milden Bedingungen ablaufenden Einstufenreaktion und kristallisiert beim Abkühlen der Reaktionslösung in reiner Form und weitgehendst frei von gefärbten Nebenprodukten in hoher Ausbeute aus.

3) Das organische Lösungsmittel kann - gegebenenfalls auch ohne Reinigung - für weitere Ansätze wieder benutzt werden.

4) Das durch einfaches Absaugen isolierte 2,4-Dihydroxybenzophenon kann ohne Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden, wodurch sich die Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen durch eine anschliessende Alkylierungsreaktion wesentlich vereinfacht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Herstellung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon aus Resorcin und Benzotrichlorid _} dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer 1-5 molaren, vorzugsweise einer 1,5-3 molaren Menge, bezogen auf Benzotrichlorid, eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols durchgeführt wird,

Das Molverhältnis von Benzotrichlorid zu Resorcin ist in einem Bereich von 1:9 bis 9*1 variierbar. Vorzugsweise lässt man jedoch 1 Mol Resorcin mit- 1 - 1,5 Mol Benzotrichlorid reagieren. Der als dritte Roäktic-nskomponente benötigte niedermolekulare aliphatisch© Alkoliol wird in einer Menge von 1-5 Molen, vorzugsweise 1,5 - 3 Molen pro Mol Benzotrichlorid, zugegeben.

Als niedermolekulare aliphatische Alkohols im Sinne der Erfindung sind solche zu verstellen, -Ils aus bis zu sechs Koh-

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lenstoffatomen bestehen, verzweigt oder geradkettig sein können und deren OH-Gruppe primär, sekundär oder tertiär gebunden sein kann. Bevorzugte Alkohole im Sinne der Erfindung sind Methanol und Äthanol. Die Alkohole können für sich allein oder in Mischungen zugegeben werden.

Die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Als Beispiel für diese Lösungsmittel, die noch beliebig ergänzt werden können, seien genannt:

Acyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 C-Atomen, wie z.B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, 2-Methyl-heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylhexan u.a.; cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen, wie z.B. Cylopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Dekalin, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan;

halogenierte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 C-Atomen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 1-Chlorpentan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, n-Octylchlorid, 1,2-Dibromäthan, n-Hexylchlorid;

aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein oder mehrmals durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Nitro- oder Halogengruppen substituiert sein können, wie b.Z. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Tetralin, Nitrobenzol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol sowie Alkylacetate und Alkylpropionate mit Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Butylacetate und -propionate.

Als besonders bevorzugte Lösungsmittel gelten Chloroform, Benzol und Toluol.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Im allgemeinen wird eine Lösmigsrai'ttelmenge genommen, die 1-10 Gew.-Teile pro Gew«Teil Benzotrichlorid beträgt .

Die Reaktionstemperatur ist varii^rbar zwischen 30 C und 150⁰C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie bei oder etwas unter der Siedetemperatur des zugesetzten Alkohols, z.B. 60 - 65⁰C bei Zusatz von Methanol und 70 - 80°C bei Zusatz von Äthanol.

Die Art des ZusammengeTxvns der Reaktanclen ist nicht kritisch. Im allgemeinen gibt man jedoch ein oder zwei Reaktanden zu der (den) übrigen Komponente(n) "bei erhöhter Temperatur im Verlauf eines bestimmten Zeitraumes.

Das erfindungsgemäss erhaltene· Produkt lässt sich ohne zwischenzeitliche Reinigung leicht alkyiieren«

Die Alkylierungsreaktion vird nach allgemein "bekannten Verfahren durchgeführt. /Qs AXkylieruiigssiittel dienen Alkylhalogenide vnd Dialkylsii-U'trbe, Bai Verwendung von Aikylchloriden werden zur Verbesserung der Ausbeute katalytische Mengen eines Alkalijodids zugegeben,

Als Lösungsmittel dienen aliphatische oder alicyclische Ketone mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexanon,

Die Reaktionstemperatur¹ liegt im allgemeinen zwischen 50⁰C und 16O°C. Das te.' der Reaktion verwendete Alkali ist ein Alkalicarbonat, oder ein Alkalihydrogencarbonat. Im allgemeinen wird 1 Äquivalent 2,4-Dihydroxy-benzophenon mit 1>C - 1,3 Äquivalenten des Alkylierungsmittels und 1,0 1,5 Äquivalenten des säurebindendea Alkalis umgesetzt. Die Ausbeuten liegen bei 75 - S3 % ά, Th* Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 2 « 7 Stunden.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken:

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 20 g Benzotrichlorid in 40 cm Benzol wurde bei Rückflusstemperatur eine Lösung von 11g Resorcin und 9,5 g Äthanol in 13 cm Benzol während 1 Std. getropft. Das Rühren wurde 11/2 Stunden fortgesetzt. Zum Schluss war nur noch eine geringe HCl-Entwicklung festzustellen. Es wurde warm filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats setzt Kristallisation ein. Durch Versetzen der Mutterlauge mit Cyclohexan wurde weiteres Produkt erhalten. Ausbeute: 15,7 g = 73 % d.Th., gelbe Kristalle, Fp: 141 - 144°C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 20 g Benzotrichlorid in 90 cnr Chloroform wurde innerhalb von 40 Min. die Lösung von 11g Resorein, 5 g Methanol und 10 cm Chloroform bei der Siedetemperatur des Chloroforms zugetropft. Nach dreistündigem Rühren wurde abgekühlt und unter Rühren 50 cm Cyclohexan zugegeben. Das ausgefallene 2,4-Dihydroxybenzophenon (19,5 g) wurde in 91#iger Ausbeute erhalten. Gelbe Kristalle, Fp 137 - 143⁰C.

Beispiel 3

500 g Benzotrichlorid und 1,8 1 Toluol wurden in einer Rührapparatur vorgelegt. Nach Aufheizen auf 60 - 65 C wurde die Lösung aus 220 g Resorcin, 140 g Methanol und 200 cnr Toluol während 1 Std. zugetropft. Nach 6-stündigem Nachrühren bei 60 - 65°C und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene 2,4-Dihydroxy-benzophenon abgenutscht. Ausbeute: 385 g = 90 % d. Th.; gelbe Kristeile, Fp 140 - 144⁰C,

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Beispiel 4

1 1 Cyclohexanon wurde in einer Rtiirrapparatur mit Rückflusskühler vorgelegt. 107 g des nach Beispiel 3 hergestellten, rohen 2,4-Dihydroxy-benzophenors, 100 g n-üetylbFomid. und 60 g Kaliumhydrogencarbonat wurden iiacheinsir.dar zugegeben* Nach fünfstündiger Reaktion unter Rüokflussbedlngungen wurde vom Ungelösten abgesaugt und das Lö^uiigjsmittgl Im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde aus 6CO es"' Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 133 g (= 81 % d.Th.), g&lbe Kristalle, Fps 48-5G⁰C

Beispiel 5

500 cm Cyclohexanon wurde in einer Rührapparatur vorgelegt, 64 g des nach Beispiel 3 hergestellten 2,4-Dihydroxy-benEO-phenons, 49 g n-Gctylchlorid, 3·β g i'aliumliydrogencarbona't und 4 g Kaliumiodid wurden nacheinander angegeben* Nach 5-stündiger Reaktion unter Rückflussbodingungsn wurde vom ungelösten abgesaugt und das Lösungsmittel im "Vakuum abgezc^sn» Der Rückstand wurde aus 200 cm"' Methanol urckristallisier-t = Ausbeute: 80 g (81 % d.Th.), gelbe Ki'istalle, Fp ^8 - 50°C.

Beispiel 6

64,5 g des nach Beispiel 3 ha!:-;-\estellten 2,4-Dihydroxy-ben2O-phenons wurden in 300 cnr^ Cyclohexan gc-löst* Nach Zugabe von 45 g Kaliumcarbonat wiarden 39 g Dimethylsulfat innerhalb von 45 Min. zu der auf 80 - 90 C erhitzten Reaktionslösmig zugetropft. Es wurde noch 4 Stunden bei 90 - 100⁰C nachgsrührt. Es wurde vom Ungelösten abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute: 53 g (= 77 % d.Th.), gelbe Kristalls, Fps 61 - 63°C*

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzophenon aus Resorcin und Benzotrichlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer 1-5 molaren Menge, bezogen auf Benzotrichlorid, eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel acyclische, cyclische, halogenierte sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls noch substituiert sein können oder deren Mischungen verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel in Mengenverhältnissen von 1-10 Gew.-Teil pro Gew.-Teil Benzotrichlorid zugesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein niedermolekularer, aliphatischer Alkohol mit bis zu 6 C-Atomen zugesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol oder Äthanol zugesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol in einem Mengenverhältnis von 1-5 Molen pro Mol Benzotrichlorid zugegeben wird.

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