DE645609C - Verfahren zur Herstellung vielgliedriger cyclischer Amine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung vielgliedriger cyclischer Amine Vielgliedrige cyclische Amine sind bisher durch Ringschluß aus aliphatischen Verbindungen nur in sehr beschränktem Umfange zugänglich gewesen. Aus Angaben der Literatur folgt, daß die 7- bis ggliedrigen cyclischen Amine aus den entsprechenden w-Halogenalkylaminen entweder überhaupt nicht oder höchstens in äußerst schlechter Ausbeute gebildet werden.
• Nach v. Braun und Steindorf, Berichte der deutschen Chem. Ges., 39 [19051 Seite 3038, sowie nach v. graun und Goll, ehenda 6o [19171 Seite 534, soll aus 6-Ch-lori-aminohexan in geringer Menge Hexamethylenimin entstehen. Die von v. Braun und Steindorf angegebenen Schmelzpunkte des Chloroplatinats und des jodme#hylats .dieses Hexamethylenimins weichen aber so beträchtlich vonden für diese Verbindungen von anderer Seite (Wallach, Annalen der Chemie, 324 [10021 Seite:29:2, sowie Müller und Sauerwald, Monatshefte für Chemie, 48 EI 9271 Seite 729) gefundenen Werfen ab, daß mindestens die Reinheit des v. Braun-Steindorfschen Amins sehr zweifelhaft erscheint. Den Angaben in den Berichten der deutschen Chem.Ges-, 39 [igo6] Seite4111, ist zu entnehmen, daß eine Neigung zur Bildung des Heptamethylenimins aus dem entsprechenden Halogenalkylamin gänzlich fehlen soll. Wenn im Gegensatze dazu v. B r a u n und Deutsch, eibenda 46 [19131 Seite 231, behaupten, Octamethylenimin in Form des Chloroplatinats vom Schmelzpunkt 197' erhalten zu haben, so ist dies schon deshalb sehr unwahrscheinlich, weil man bisher noch nie einen ggliedrigen Ring erhalten konnte nach einer Methode, die bei der Anwendung auf den entsprechenden 8-Ring versagt hat. übrigens konnte das Octamethylenimin nach einem anderen Verfahren durch Reduktion des Cyclooctanonthioisoxiins hergestellt werden. Das daraus bereitete analysenreine Chloroplatinat zeigte den konstanten Schmelz-Punkt von 187 bis 188'. v. Braun und Deutsch hatten also entweder nur unreines oder Überhaupt kein Octamethylenimin in den Händen.
• Es-wurde nun gefunden, daß es leicht gelingt, zu vielgliedrigen cyclischen -Aminen zu gelangen, wenn man Verbindungen der Formel X-A-NH" worin X ein Halogen und A eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoftkette mit mindestens 6 Kettengliedern bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln in homogener, zweckmäßig verdünnter organischer Lösung unter Ausschluß von Wasser erwärmt.
• Das Arbeiten in verdünnter und homogener Lösung ist für den Erfolg wesentlich. Es stellte sich nämlich heraus, daß das Scheitern der älteren Versuche durch Anwendung eines zu konzentrierten Reaktionsgernisches bedingt war. Die verwendeten Halogenalkylamine blieben dabei größtenteils ungelöst, was Nebenreaktionen unter Bildun- höhermolekularer Reaktionsprodukte begünstigte.
• Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äther, Benzol, Petroläther. Beispiel i Das Hvdrochlorid des i-Brom-i5-ai-niiiopentadecans wird unter Kühlung und Rühren in ätherischer Suspension mit i -.L%Iol verdünnter wässeriger Natronlauge umgesetzt. Die so erhaltene ätherische LösÜng des freien Amins wird getrocknet und mit reichlich Äther verdünnt. Dann wird so lange am Rückfluß gekocht, bis die Umwandlung in das, Hvdrobromid des Cyclopentadecainethylenimins vollständig ist. Es ist dies daran zu erkennen, daß eine weitere Vermehrung des entstandenen Niederschlags nicht mehr eintritt. Das aus dem ausgefallenen Salz durch Zusatz überschüssiger wässeriger Lauge in Freiheit gesetzte Cyclopentadecamethylenimin siedet bei etwa 120' (o,i mm) und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Aceton bei 48 bis -19'. Das Produkt ist identisch mit der durch Reduktion des Cvclopentadecanontllioisoxims erhaltenen Base.
• Beispiel 2 Das Hydrochlorid des i-Brom-8-aminooctans wird nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren behandelt, mit dem Unterschiede, daß man Benzol an Stelle von Äther anwendet und die benzolische Lösung des Bromamins bis zur Beendigun-. des Ringschlusses auf 4o bis 5o' erwarmt. Das ('yclooctamethvlenimin siedet bei 70' (20 Mm') und liefert ein bei 148 bis 149' schmelzendes Pikrat. Dieses Imin ist identisch mit der durch Reduktion des Cvclooctanonthioiso--#,iins gewonnenen Base.
• Beispiel 3 Es wird nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit dem Unterz# schiede, daß man an Stelle von Äther Petrolätlier anwendet. Beispiel 4 Es wird nach den Angaben von Beispiel i verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß man Biltyliqther verwendet und die Lösung des Ausgangsbromamins in diesem Lösungsmittel bis zur Beendigung der Umsetzung kocht, Aufgearbeitet wird gemäß Beispiel i.
• In ähnlicher Weise erhält man z. B. auch Hexadecamethylenimin (Tartrat F. 155'), Heptadecamethvlenimin (Acetat F. 65 bis 68') u. dgl. Beispiel 5 Das Hydrobromid des i-Brom-7-aminolieptans wird in wenig Wasser gelöst und mit Benzol überschichtet. Dann wird i Mol verdünnte wässerige Natronlauge zugetropft und die wässerige Lösung mehrfach mit Benzol ,ausgeschüttelt, die benzolische Lösung sorgfältig mit Wasser ausgewaschen und über geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird dann mit Benzol auf ein Gesamtvolumen von io 1 verdünnt und zum Sieden erhitzt. Nach 2 Tagen ist die Reaktion zu etwa 70 % verlaufen. Es -wird nun zur Neutralisierung des entstandenen Bromwasserstoffs trockenes Ammoniakgas eingeleitet und dann noch einige Tage zum Sieden er-Ilitzt. Die Lösung wird eingeengt und die in der Kälte ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und das durch Zusatz überschüssiger wässeriger Lauge in Freiheit gesetzte Cycloheptamethylenitnin destilliert (Kp121 140'). Die Ausbeute beträgt 6o 0/,.
• Beispiel 6 Das Hydrobromid des i-Brom-6-aminohexans wird mit überschüssigem Natriumjodid in trockenem Aceton i Tag zum Sieden erhitzt, dann das Aceton abdestilliert und das so gewonnene i-Jod-6-aminohexan, wie im Beispiel 5 bzschrieblen, weiterverarbeitet. Man erhält so das Cyclohexamethylenimin vorn Kp,2, 130' in einer Ausbeute von 6o0h, Beispiel 7 gg des Hydrochlorids des i-Chlor-6-aminohexans werden in wenig Wasser mit überschüssigem Alkali unter Kühlung versetzt, das entstandene 01 in Xylol gelöst, mit Xylol auf io 1 verdünnt und während 3 Tagen zurn Sieden erhitzt, dann trockenes Ammoniakgas kurz eingeleitet und die Lösung weitere 3 Tage erhitzt. Nun wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Alkalilauge versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Die trockene ätherische Lösung wird eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält Cvc1ohexamethylenimin in einer Ausbeute von etwa 50 04-

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH- Verfahren zur Herstellung vielgliedri--er cyclischer Ainine, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel X-A-NH" wobei X ein Halogen und A eine substituierte oder unsuibstituierte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 6 Kettengliedern bedeuteE'gegebenenfalls `in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln in homogener, zweckmäßig vefdünnter orgat' ZD nischer Lösung unter Ausschluß von Wasser erwärmt.