DE1953333B2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Polyacetessigsäureestern - Google Patents

Description

- wobei Ri und R₂ Wasserstoff atome, gleiche oder ver

schiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

! ~r^Rl ίο R₃ einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten

X- aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder

- cvcloaliphatischen Kohlenwasf ^rstoffrest mit 2 bis

und Polyacetessigsäureestem der allgemeinen For- Π Kohlenstoffatomen bedeutet and » = 2 bis 4 ist ι π bei dem man die Kondensation in Gegenwart von

15 gasförmigem Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur

/O O \ _von _io bis +15°C, vorzugsweise bei einer Tempe-

i: ratur von etwa 1O⁰C, und in Gegenwart von Äthyl-

R₃-\O —C-CH₂-C-CH₃/„ mercaptan in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichts

prozent, bezogen auf den eingesetzten Polyacetessig-

wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome, gleiche oder ₂₀ säureester, durchführt.

verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Für die Kondensation werden z. B. folgende

atomen, R₃ einen gesättigten, geradkettigen oder Phenole eingesetzt: Phenol, o-Kresol, 2-Isopropyl-, verzweigten aliphatischen, aromatischen, aralipha- 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Methyl-4-sek.-Butyl-, tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff- 2-Methyl-4-tert.-Butyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diisoprorest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und _z5 pylphenol.

η = 2 bis Λ ist, dadurch gekennzeich- Die Herstellung der Polyacetessigsäureester erfolgt

net, daß man die Kondensation in Gegenwart durch Anlagerung von Diketen an das Polyol. Als von gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Tem- Katalysatoren werden basische Verbindungen, z. B. peratur von -10 bis +15⁰C und in Gegenwart Triäthylamin, eingesetzt. Hochichmelzende Polyole von Äthylmercaptan in Mengen von 0,05 bis ₃„ werden in gegen Diketen inerten Lösungsmitteln ge-0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten löst und dann das Diketen angelagert.
Polyacetessigsäureester, durchführt. Geeignete Polyole für die Herstellung von Poly

acetessigsäureester sind beispielsweise Äthylenglykol,

Propandiol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Dekan-

35 diol-(l,10), Dodekandiol-(1,12), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaeryl-

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1093 377 ^thrit' ^Chinit' M-Dimethylolcyclohexan, 1,1,4,4-Tebekannt, daß man die Kondensation von Phenol mit tramethylolcyclohexan. Für die Herstellung von aro-Lävulinsäure in 37- bis 40%iger Salzsäure als Kataly- -^tischen Polyacetessigsäureestern können z. B. Hysator bei 40 bis 80^QC durchführen kann. ⁴° drochinon, Resorzin und Dioxynaphthahne eingesetzt

Es zeigt sich, daß diese Verfahrensweise bei der werden.

Kondensation von Phenolen mit Polyacetessigsäure- , ?^aS erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeestern nicht anwendbar ist, da durch die wäßrige ^fuhrt> ^{daß man} P^ro Acetoacetylgruppe 3 bis 4 Mol Salzsäure oberhalb 20*C der Polyacetessigsäureester ^{pheno1 der} allgemeinen Formell einsetzt und in verseift wird. Die entstandene Acetessigsäure ist nicht ⁴⁵ Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoffgas mit stabil und zerfällt sofort in Aceton und Kohlendioxid. °-^{05 bis} 0.5 Gewichtsprozent Äthylmercaptan, be-Das Aceton wiederum kondensiert mit Phenolen ^Z0S^{en auf} eingesetzten Polyacetessigsäureester, bei in Gegenwart von Chlorwasserstoffen zu Bis- -10 b,s +15°C bzw. 10"C kondensiert Es ist auch (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan bzw. dessen möglich, unter einem Chlorwasserstoffuberdruck von Derivate ⁵° ^ bis 3 Atmosphären zu arbeiten, eine Methode, welche

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß vorzugsweise im technischen Bereich angebracht ist. die Verseifung des Polyacetessigsäureesters verhindert Wesentlich bei diesem Verfahren ist die genaue Emwerden kann, wenn die Kondensation bei niedrieer ^haltun8 ^der Temperatur. Schon bei 20 C tritt eine Temperatur durchgeführt wird. Da die Kondensation teilweise Verseifung des Polyacetessigsäureesters ein. bei niedriger Temperatur jedoch nur sehr langsam ^{55 Die} Ausbeute liegt daher bei Kondensationstempeverläuft, wird zur schnelleren Einstellung des Gleich- ^{raturen über 20 C} erheblich niedriger. Infolge der gewichtes Äthylmercaptan als Katalysator zugesetzt. niedrigen Kondensationstemperatur ist es mitunter Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur notwendig, nut einem Lösungsmittel wie z. B. Me-Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phe- thylenchlorid, Toluol oder Anisol, zu arbeiten,
nolen der allgemeinen Formel I ^{6o Nach} beendeter Kondensation werden der gelöste

Chlorwasserstoff, Wasser und Mercaptan unter Wasser-

OH Strahlpumpenvakuum zwischen 10 und 20°C entfernt.

' Anschließend zieht man das überschüssige Phenol

^ durch Vakuumdestillation bei 100 bis 18O⁰C ab. Der

___ 65 meist harzartig anfallende Rückstand wird aus einem

¹ organischen Lösungsmittel umkristallisiert oder aus

_R / / der Lösung durch Zusatz eines Nichtlösers das kri-

² stalline Produkt ausgefällt.

10

Die genannten Polyphenolcarbonsäureester finden ζ. B. Verwendung für die Stabilisierung von Kunststoffen, als fungizide und bakterizide Mittel oder zur Herstellung von Lackharzen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Brechungsindizes der Folyacetessigsäureester bei 20⁰C bzw. ihre Schmelzpunkte, welche für die Beispiele 1 bis 9 verwendet wurden.

Äthylenglykol-l,2-bis-(acetessigsäureester),

nf = 1,4535;
Butandiol-l,4-bis-(acetessigsäureester).

nf = 1,4562;
Hexandiol-ljo-bis-iacetessigsäureester),

nf = 1,4544;
2,2-Dimethylpropandiol-l,3-bis-(acetessigsäure-

ester), nf = 1,4525;
Pentaerylthrit-tetra-iacetessigsäureester).

nf = 1,4776;

Tetrameüiylolcyelohexan-l, 1 ^^tetra-racetessigsäureester), Schmp. = 72⁰C; Dimethylolcyclohexan-l^-bis-iacetessigsäure-

ester), Schmp. = 66⁰C;
Cyclohexan-l,4-bis-( acetessigsäureester),

Schmp. = 56⁰C.

Beispiel 1

Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl-phenyl)-butansäure]-glykolester

Im Reaktionskolben werden 1200 g o-tert.-Butylphenol (== 8 Mol) und 230 g Äthylenglykol-l,2-bis-(acetessigsäureester), nf = 1,4535 (= 1 Mol) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 10⁰C abgekühlt, 1,14 g Ätliylmercaptan zugesetzt und dann trockener Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Durch ³^ Kühlung mit Eiswasser wird die Kondensationstemperatur 24 Stunden bei 10" C gehalten. Die wäßrige Salzsäure wird mit der Wasserstrahlpumpe bei 15 bis 2O⁰C abgezogen. Dann steigert man die Temperatur langsam auf 180°C und destilliert dabei das überschüssige o-tert.-Butylphenol ab. Nach Erkalten des harzartigen Rohproduktes wird aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 595 g (= 75%, bezogen auf Acetessigester); Schmp. 134^CC.
Analyse für C₅₀H₆₆O₈-

Berechnet
gefunden

C 75,5, H 8,3%;
C 75,9, H 8,3%.

stoffgas gesättigt. Die Kondensationszeit beträgt 72 Stunden bei 1O⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 65 g (16%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester), Schmp.: 130^DC.

c) Kondensation mit Methylmercaptan

Beispiel 1 wurde wiederholt und lediglich Äthylmercaptan durch 1,14 g Methylmercaptan ersetzt. Dabei wurde eine Ausbeute von 380 g (= 48%), bezogen auf den Acetessigester erhalten.

Schmelzpunkt: 134⁰C.

Beispiel 2

Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl-phenyl)-butansäure]-butandiolester-(l,4)

Die analog Be^yüel 1 ausgeführte Umsetzung von 450 g o-tert.-Butyi-phenol (= 3 Mol), 129 g Butandiol-l,4-bis-(acetessigester) (= 0,5 Mol) und 0,64 g Äthylmercaptan in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei 1O⁰C ergab nach 24 Stunden 390 g eines harzartigen Produktes. Nach Umkristallisation wurden 288 g (=70%, bezogen auf Acetessigester) einer weißen, kristallinen Verbindung mit dem Schmp. 120° C erhalten.
Analyse für C₅₂H₇₀O₈:

45

Vergleichsversuche zu Beispiel 1
a) Kondensation bei 4O⁰C

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 600 g o-tert.-Butylphenol (= 4MoI), 115 g Äthylenglykoll,2-bis-(acetessigsäurcester) (0,5 Mol) und 0,57 g Äthylmercaptan gemischt und 24 Stunden bei 40⁰C kondensiert. Während der Kondensation wird von Zeit zu Zeit ein schwacher Chlorwasserstoffstrom durch die Mischung geleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 71g (18%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester), Schmp. 116⁰C.

b) Kondensation ohne Äthylmercaptan

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 600 g o-tert.-Butylphenol und 115 g Äthylenglykol-l,2-bis-(acetessigsäureester) gemischt und mit Chlorwasser-

55

_6o Berechnet
gefunden

C 76,0, H 8,5%;
C 75,4, H 8,3%.

Beispiel 3

Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-hexandiolester-(l,6)

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 450 g o-tert.-Butylphenol (= 3 Mol), 143 g Hexandioll,6-bis-(acelessigsäureester) (= 0,5 MoI) und 0,Cg Ätbylmercaptan bei 10° C mit Chlorwasserstoff 18 Stunden kondensiert. Nach Abdestillation des Wassers und des überschüssigen o-tert.-Butylphenols wurden 390 g eines braunen, spröden Harzes erhalten. Nach Umkristallisation aus Aceton wurden 272 g (64%, bezogen auf Acetessigester) eines kristallinen Produktes vom Schmp. 104⁰C erhalten.
Analyse für C₅₄H₇₄O₈:

Berechnet
gefunden

C 76,0, H 8,7%;
C 75,2, H 8,1%.

Beispiel 4

Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-2,2-dimethyl-propandiolester-(l,3)

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 450 g o-tert.-Butylphenol (= 3 Mol), 136 g 2,2-Dimethylpropamol-l,3-bis-(acetessigsäureester)( = ¹J₂ Mol)und 0,68 g Äthylmercaptan vorgelegt, bei 1O⁰C mit Chlorwasserstoff gesättigt und 28 Stunden bei 1O⁰C kondensiert. Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 302 g (62%, bezogen auf Acetessigester); _6t. Schmp. 96⁰C.
^v Analyse für C₅₃H₇₂O₈:

Berechnet
gefunden

C 76,2, H 8,6%;
C 77,0, H 8,9%.

Beispiel 5

Tetra-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-penta-erythritester

900 g o-tert.-Butylphenol (= 6MoI), 236 g Pentaerythriuetra-(acetessigsäureester)(= ¹J₂ Mol) und 1,2g Äthylmercaptan werden unter Rühren und Sättigen mit Chlorwasserstoff gas bei 1O⁰C 24 Stunden kondensiert. Nach Entfernung von Salzsäure, Wasser und o-tert.-Butylphenol wurden 696 g eines roten Harzes (Rohausbeute 87%. bezogen auf Acetessigester) gewonnen. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst. Nach längerem Stehen kristallisierte ein Teil des Reinproduktes aus. Durch Fällen mit Hexan wurde aus der Mutterlauge ein weiterer Teil gewonnen. *⁵

Ausbeute: 557 g (69%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester); Schmp.: 230⁼ C.
Analyse für C₁₀iH_13SO₁₆:

Berechnet .
gefunden .

C 75,9, H 8,2%;
C 75,4, H 8,3%.

Beispiel 6

Tetra-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyI)-butansäure]-l,l,4,4-tetra-methylolcyclohexanester

2 S

180 g o-tert.-Butylphenol (= 1,2 Mol). 54 g Tetramethylolcyclohexan - tetra-1,1,4,4 - (acetessigsäureester) (= 0,1 Mol) und 0,3 g Äthylmercaptr η werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst, auf 10^rC abgekühlt, mit Chlorwassersloffgas gesättigt und 24 Stunden bei IOC kondensiert. Nach Abdestillation der Salzsäure und des überschüssigen Phenols werden 146 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wird in Benzol gelöst und 20 Minuten mit Bleicherde zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren und Fällen mit Hexan werden 88 g (53 %, bezogen auf eingesetzten Acetessigester) eines kristallinen Produktes mit eineru Schmp. von 148°C erhalten.

Analyse für Ci₀₆Hi₄₀O₁₆:

Berechnet ... C 76,2, H 8,4%;
gefunden ... C 75,3, H 8,3%.

45 Beispiel 7

Bis-[3,3-bis-(2'-hydroxy-3'-methyl-5'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-butandiolester-(l ,4)

Die analog Beispiel 1 ausgeführte Umsetzung von 492 g 2-Methyl-4-tert.-butylphenol (--- 3MoI), 129 g Butandiol-1,4-bis-(acetessigsäureester) (= 0,5 Mol) und 0,64 g Äthylmercaptan in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas bei 10 C und 48stündiger Kondensationszeit ergibt nach Umkristallisation aus Cyclohexan 153 g (= 35%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester) Bis - [3,3 - bis - (2' - hydroxy - 3' - methyl-5'-tert.-butyl-phenylbutansäure]-butandiolester-(l,4).

Schmelzpunkt: 161'C.
Analyse für C₅₆H₇₈O₈:

Berechnet ... C 76,6, H 8.8%;
gefunden ... C 75,8, H 8,6%.

Beispiel 8

Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl-phcnyl)-butansäure]-l,4-dimethylolcydohexanester

In einem Reaktionskolben werden 400 g o-tert.-Butylphenol (= 2,66 Mol), 104 g Cyclohexan-l,4-bis-(acetessigsäureester) (= ¹J₃ Mol) und 0,38 g Äthylmercaptan gemischt und bei 10³C 48 Stunden mit gasförmigem Chlorwasserstoff kondensiert. Nach beendeter Umsetzung wird die wäßrige Salzsäure zunächst mit der Wasserstrahlpumpe zwischen 10 und 20⁼C abgezogen: dann wird die Temperatur langsam auf 180C gesteigert und das Vakuum auf 1 Torr erniedrigt. Der Destillationsrückstand ist ein gelbbraun gefärbtes, sprödes Harz. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und durch Zugabe von Hexan als kristallines Pulver ausgefällt.

Ausbeute: 230 g (= 78%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester): Schmp.: 115⁰C.
Analyse für C₅₈H₇₆O₈:

Berechnet .
gefunden .

C 76,6, H 8,6%:
C 75.9, H 8.7%.

Beispiel 9

Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl-phenyl)-butansäure]-cyclohexanester-(l,4)

Wie im Beispiel 8 beschrieben, werden 600 g o-tert.-Butylphenol (^= 4 Mol), 142 g Cyclohexandiol-l,4-bis-(acetessigsäureester) (= 0,5 Mol) und 0,38 g Äthylmercaptan bei 1O⁰C in Gegenwart von Chlorwasserstoff gas 40 Stunden kondensiert. Nach Abdestillieren der Salzsäure und des o-tert.-Butylphenols werden 420 g Rohprodukt in Form eines spröden Harzes gewonnen. Nach Lösen in Toluol und Ausfällen mit Hexan wird der kristalline Bis-[3,3-bis-(4'- hydroxy - 3 - tert. - bulylphenyl) - butansäure] - cyclohexanester-(l,4) gewonnen.

Ausbeute: 220 g (= 52%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester): Schmp.: HO⁰C.
Analyse für C₅₄H₇₂O₈:

Berechnet
Befunden

C 76.5, H 8.5:
C 76,4, H 8,5%,.

Claims (1)

1 2

und Polyacetessigsäureestern der allgemeinen For-Patentanspruch: _mel Π

Verfahren zur Herstellung von Kondensations- /O O

produkten aus Phenolen der allgemeinen Formel I /

OH ³ R₃-Io-C-CH₂-C-CR