NO129852B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

kondensasjonsprodukter av fenoler og

polyaceteddiksyreestere.

Det er fra tysk utlegningsskrift nr. 1.093.377 kjent

at man kan gjennomføre kondensasjonen av fenol med levulinsyre i 37-40%-ig saltsyre som katalysator ved 40-80°C.

Det viser seg at denne fremgangsmåte ikke er anvendbar ved kondensasjon av fenoler med polyaceteddiksyreestere, da polyaceteddiksyreesteren forsåpes med den vandige saltsyre over 20°C. Den dannede aceteddiksyre er ikke stabil og nedbrytes med en gang

i aceton og karbondioksyd. Acetonet kondenseres igjen med fenoler i nærvær av hydrogenklorid til bis(4-hydroksy-fenyl)-dimetylmetan resp. dets derivater.

Fra US-patent nr. 3.H2 7.345 er det kjent å kondensere fenoler med estere av levulinsyre i nærvær av gassformet hydrogenklorid ved temperaturer i området 0°C til værelsetemperatur og med svovelforbindelse (f.eks. merkaptoeddiksyre) som katalysator. Det har imidlertid vist seg at etylmerkaptan er en vesentlig bedre kondensasjonskatalysator for kondensasjoner av polyaceteddiksyreester med o-tert.butylfenol, mens merkaptoeddiksyre er spesielt virksom når levulinsyre anvendes.

I DAS nr. 1.213.852 omtales kondensasjonen av fenoler med levulinsyre i næ-vær av metylmerkaptan og det sies her uttryk-kelig at bare metylmerkaptan er virksom, imidlertid ikke den neste homologe, nemlig etylmerkaptan. Det forelå derfor en fordom mot fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Søknadnr. 3881/70 vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av kondensasjonsprodukter av fenoler og monoacet-eddiksyreestere.

Det er nå overraskende funnet at forsåpningen av polyaceteddiksyreesteren kan forhindres når kondensasjonen gjennomføres ved lav temperatur. Da kondensasjonen ved lav temperatur imidlertid bare forløper langsomt, tilsettes etylmerkaptan som katalysator

for hurtigere innstilling av likevekten.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av kondensasjonsprodukter av fenoler med den generelle

formel

og polyaceteddiksyreestere med den generelle formel II

hvor R^ og R2 betyr hydrogenatomer, like eller forskjellige alkyl-rester med 1-4 karbonatomer, R3 en mettet, rettlinjet eller forgrenet alifatisk, aromatisk, aralifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbonrest med 2 til 12 karbonatomer og n betyr 2-4, idet

fremgangsmåten er karakterisert ved at kondensasjonen gjennomføres i nærvær av gassformet hydrogenklorid ved en temperatur fra -10 til +15°C og i nærvær av etylmerkaptan, i mengder fra 0,05 til 0,5 vektprosent, referert til den anvendte polyaceteddiksyreester.

For kondensasjonen anvendes f.eks. følgende fenoler: fenol, o-kresol, 2-isopropyl-, 2-sek.butyl-, 2-tert.butyl-, 2-metyl-4-sek.butyl-, 2-metyl-4-tert.butyl-, 2,6-dimetyl-, 2 ,6-diisopropyl-fenol.

Polyaceteddiksyreesterens fremstilling foregår ved til-leiring av diketener til polyolen. Som katalysatorer anvendes basiske forbindelser, f.eks. trietylamin. Høytsmeltende polyoler oppløses i overfor diketen inerte oppløsningsmidler og tilleires derpå diketenet.

Egnede polyoler for fremstilling av polyaceteddiksyreestere er eksempelvis etylenglykol, propandiol, butandiol-(1,4), heksandiol-(l,6 ) , dekandiol-(1,10 ) , dodekandiol-(1,12 ) , 2,2-dimetyl-propandiol-(l,3), trimetylolpropan, glyserin, pentaerytrit, chinit, 1,4-dimetylolcykloheksan, 1,1,4,4-tetrametylolcykloheksan. For fremstillingen av aromatiske polyaceteddiksyreestere kan det anvendes f.eks. hydrochinon, resorcinol og dioksynaftalener.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres således at man pr. acetoacetylgruppe anvender 3-4 mol fenol med den generelle formel I og kondenserer i nærvær av tørr hydrogenkloridgass under normaltrykk med 0,05-0,5 vektprosent etylmerkaptan referert til anvendt polyaceteddiksyreester, ved -10 til +15°C, fortrinnsvis ved 10°C. Det er også mulig å arbeide under et hydrogenkloridover-.trykk på 1-3 atm., betingelser som fortrinnsvis er anvendt ved teknisk produksjon. Vesentlig ved denne fremgangsmåte er den nøy-aktige overholdelse av temperaturen. Allerede ved 20°C inntrer en delvis forsåpning av polyaceteddiksyreesteren. Utbyttene ligger derfor ved kondensasjonstemperaturene over 20°C betraktelig lavere enn ved temperaturer under 20°C. På grunn av de lave kondensasjons-temperaturer er det undertiden nødvendig å arbeide med et oppløs-ningsmiddel som f.eks. metylenklorid, toluen eller anisol.

Etter avsluttet kondensasjon fjernes det oppløste hydrogenklorid, vann og merkaptan under vannstrålepumpevakuum mellom 10 og 20°C. Deretter fjerner man overskytende fenol med vakuum-destillering ved 100-180°C. Det for det meste harpiksaktig dannede residuum omkrystalliseres fra et organisk, oppløsningsmiddel eller utfelles fra oppløsningen ved tilsetning av et polart løsningsmiddel.

De nevnte polyfenolkarboksylsyreestere ..finner mange-artet anvendelse. De kan f.eks. finne anvendelse for stabilisering av kunststoffer, som fungicid og baktericid middel eller til fremstilling av lakkharpikser.

Nedenstående tabell viser brytnings indeksen ved 20°C, henholdsvis smeltepunkt for polyaceteddiksyreestere som ble anvendt i eksemplene 1 til 9.

Eksempel 1.

Bis/^ 3 , 3-bis(4'-hydroksy-3'-tert.butyl-fenyl-butansyre/-glykolester.

I reaksjonskolben has 1200 g o-tert.butylfenol (8 mol)' og 230 g etylenglykol-1,2-bis(aceteddiksyreester), n^ 2 0 = 1,4535

(1 mol). Reaksjonsblandingen avkjøles til 10°C, tilsettes 1,14 g etylmerkaptan og deretter innføres tørr hydrogenklorid til metning. Ved avkjøling med isvann holdes kondensasjonstemperaturen i 24 timer ved 10°C. Den vandige saltsyre fjernes med vannstrålepumpe ved 15-20°C. Deretter øker man temperaturen langsomt tii 180°C

og avdestillerer overskytende o-tert.butylfenol. Etter avkjøling av det harpiks lignende råprodukt omkrystalliseres fra toluen. Utbytte: 595 g (= 75% referert til aceteddikester).

Smp. 134°C.

Analyse: <C>50<H>66°8 Beregnet: C 75,5% H 8,3%

Funnet: C 75,9% H 8,3%.

Sammenligningsforsøk til eksempel 1.

a) Kondensasjon ved 40°C.

600 g o-tert.butylfenol (4 mol), 115 g etylenglykol-

1,2-bis(aceteddiksyreester) (0,5 mol) og 0,57 g etylmerkaptan blandes og kondenseres i 24 timer ved 40°C. Under kondensasjonen føres fra tid til annen en svak hydrogenkloridstrøm gjennom blan-dingen. Opparbeidelsen foregår som omtalt i eksempel 1.

Utbytte: 71 g (18% referert til anvendt aceteddikester).

Smp. 116°C.

b) Kondensasjon uten etylmerkaptan.

600 g o-tert.butyl-fenol og 115 g etylenglykol-1,2 -

bis(aceteddiksyreester) blandes og mettes med hydrogenkloridgass. Kondensasjonstiden utgjør 72 timer ved 10°C. Opparbeidelsen foregår som omtalt i eksempel 1. Utbytte: 65 g (16% referert til anvendt aceteddikester).

Smp. 130°C.

Eksempel 2.

Bis/_ 3 , 3-bis (4 ' -hydroksy-3' - t. butyl-fenyl)-butansyre7-butandiol-ester-( l, 4).

Den analogt med eksempel 1 utførte omsetning av 450 g o-tert.butylfenol (3 mol), 129 g butandiol-1,4-bis(aceteddikester)

(0,5 mol) og 0,64 g etylmerkaptan i nærvær av hydrogenklorid ved 10°C ga etter 24 timer 390 g av et harpikslignende produkt. Etter omkrystallisering fremkom 2 88 g (70% referert til aceteddikester)

av en hvit, krystallinsk forbindelse med smp. 120°C.

Analyse: C^H^Og Beregnet: C 76,0% H 8,5%

Funnet: C 75,4% H 8,3%

Eksempel 3.

Bis/_ 3 , 3-bis ( 4 1 -hydroksy-3-tert. butylfenyl)-butansyre/-heksandiol-ester-( l, 6) ■

Analogt med eksempel 1 ble det kondensert en blanding

av 450 g o-tert.butylfenol (3 mol), 143 g heksandiol-1,6-bis(aceteddiksyreester) (0,5 mol) og 0,6 g etylmerkaptan ved 10°C med hydrogenklorid i 18 timer. Etter avdestillering av vann og av overskytende o-tert.-butylfenol fremkom 390 g av en brun, sprø harpiks. Etter omkrystallisering fra aceton ble det dannet 272 g (64% referert til aceteddikester) av et krystallinsk produkt av smp. 104°C.

Analyse: C^H.^0 Beregnet: C 76,0%' H 8,7%

Funnet: C 7 5,2% H 8,1%

Eksempel 4.

Bis/_— 3 , 3-bis ( 4 1 -hydroksy-3-tert. butylf enyl) -but ans yre7-2 , 2-dimety1-propandiolester-( 1, 3).

450 g o-tert.butylfenol (3 mol), 136 g 2,2-dimetyl-propandiol-1,3-bis(aceteddiksyreester) (^ mol) og 0,68 g etylmerkaptan blandes sammen, mettes ved 10°C med hydrogenklorid og kondenseres i 28 timer ved 10°C. Opparbeidelsen foregår som omtalt i eksempel 1. Råproduktet ble omkrystallisert fra toluen. Utbytte: 302 g (62% referert til aceteddikester).

Smp. 96°C.

Analyse: C53H72<O>g Beregnet: C 76,2% H 8,6%

Funnet: C 77,0% H 8,9%

Eksempel 5.

Tetra/ 3,3-bis(4'-hydroksy-3'-tert.butylfenyl)-butansyre7-penta-erytrTtester.

900 g o-tert.butylfenol (6 mol), 2 36 g pentaerytrit-tetra(aceteddiksyreester) (J mol) og 1,2 g etylmerkaptan kondenseres under omrøring og metning med hydrogenklorid ved 10°C i 24 timer. Etter fjerning av saltsyre, Vann og o-tert.butylfenol dannes 696 g av en rød harpiks (råutbytte 87% referert til aceteddikester). Råproduktet oppløses i toluen. Etter lengere henstand utkrystallise-res en del av renproduktet. Ved utfelling av heksan utvinnes det fra moderluten en ytterligere del.

Utbytte: 557 g (69% referert til anvendt aceteddikester).

Smp. 2 30°C.

Analyse: <C>ioiHl'!2°16 Beregnet: C 75,9% H 8,2%

Funnet: C 75,4% H 8,3%

Eksempel 6.

Tetra/_~3 , 3-bis ( 4 » -hydroksy-3 ' -t. butylf enyl) -butansyre7-l, 1,4,4-tetra- metylolcykloheksanester.

180 g o-tert.butylfenol (1^2 mol), 54 g tetrametylolcykloheksan-tetra-1,1,4,4-(aceteddiksyreester) (0,1 mol),0,3 g etylmerkaptan oppløses i 100 ml metylenklorid, avkjøles til 10°C, mettes med hydrogenkloridgass og kondenseres i 24 timer ved 10°C. Etter avdestillering av saltsyre og overskytende fenol fåes 146 g råprodukt. Råproduktet oppløses i benzen og oppvarmes 20 minutter med leirjord til kokning. Etter frafiltrering og utfelling med heksan.fåes 88 g (53% referert til anvendt aceteddikester) av et krystallinsk produkt med smp. 148°C.

Analyse: <C>i06<H>140°16 Beregnet: C 76,2% H 8,4%

Funnet: C 75,3% H 8,3%.

Eksempel 7.

Bis/~3,3-bis(2'-hydroksy-3'-metyl-5'-t.butyl-fenyl)-butansyre7-butandiolester- ( 1, 4).

Analogt med eksempel 1 utføres omsetning av 4&2 g 2-metyl-4-t.butylfenol (3 mol), 129 g butandiol-1,4-bis(aceteddiksyreester) (0,5 mol) og 0,6 4 g etylmerkaptan i nærvær av hydrogenkloridgass ved 10°C, og 48 timers kondensasjonstid gir etter omkrystallisering fra cykloheksan 15 3 g (35% referert til anvendt aceteddiksyreester) bis-/_ 3,3-bis(2' -hydroksy-3 ' -metyl-5 ' -t .butyl-fenyl-butansyre/-butandiolester-(l,4).

Smp. 161°C.

Analyse: C56H78°8 Beregnet: c 76,6% H 8,8%

Funnet: C 75,8% H 8,6%

Eksempel 8.

Bis /_ 3 , 3-bis ( 4 ' -hydroksy-3 ' - t. butyl-fenyl)butansyre/-l,4-dimetylol-cykloheksanester..

I en reaksjonskolbe blandes 400 g o-tert.butylfenol (2,66 mol), 104 g cykloheksan-1,4-bis(a-eteddiksyreester) (1/3 mol) og 0,38 g etylmerkaptan og kondenseres ved 10°C i 48 timer med gassformet hydrogenklorid. Etter avsluttet omsetning fjernes den vandige saltsyre, først med vannstrålepumpe mellom 10 og 20°C; deretter økes temperaturen langsomt til 180°C og vakuumet senkes til 1 torr. Destillasjonsresiduet er en gulbrun farget sprø harpiks. Residuet oppløses i toluen og utfelles ved tilsetning av heksan som krystallinsk pulver.

Utbytte: 230 g (78% referert til anvendt aceteddiksyreester).

Smp. 115°C.

Analyse: <C>56<H>76°8 Beregnet: C 76,6% H 8,6%

Funnet: C 75,9% H 8,7%

Eksempel 9.

Bis l_ 3 , 3-bis (4 ' -hydroksy-3 * - tert .butyl-fenyl) -butansyre7-cyklo-heksanester- ( 1, 4).

På samme måte som omtalt i eksempel 8 kondenseres

600 g o-tert.butyl-fenol (4 mol), 142 g cykloheksandiol-1,4-bis(aceteddiksyreester) (0,5 mol) og 0,38 g etylmerkaptan ved 0°C i nærvær av hydrogenklorid-gass i 40 timer. Etter avdestillering av saltsyre og o-tert.butyl-fenol utvinnes 420 g råprodukt i ,form av en sprø harpiks. Etter oppløsning i toluen og utfelling med heksan fåes det krystallinske bis/<->3,3-bis(4'-hydroksy-3'-

tert.butyl-fenyl)-butansyre/-cykloheksan-ester-(1,4). Utbytte: 220 g (52% referert til anvendt aceteddiksyreester). Smp. 110°C.

Analyse: C54H72°8 Beregnet: C 76,5% H 8,5%

Funnet: C 76,4% H 8,5%

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kondensasjonsprodukter av fenoler med den generelle formel I

   og polyaceteddiksyreestere med den generelle formel II hvor og R2 betyr hydrogenatomer, like eller forskjellige alkyl-rester med 1 til 4 karbonatomer, R^ betyr en mettet, rettlinjet eller forgrenet alifatisk, aromatisk, aralifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbonrest med 2 til 12 karbonatomer og n er 2-4,karakterisert ved at kondensasjonen gjennomføres i nærvær av gass formet hydrogenklorid ved en temperatur fra -10 til +15°C og i nærvær av etylmerkaptan i mengder fra 0,05 til 0,5 vektprosent, referert til anvendt polyaceteddiksyreester.