DE2552175C3

DE2552175C3 - Verfahren zur Herstellung hellfarbener Terpenphenole

Info

Publication number: DE2552175C3
Application number: DE2552175A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.- Chem. Dr. 8906 Gersthofen Gscheidmeier; Karl 8900 Augsburg Hacker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2552175B2; FR2332253B1; FR2332253A1; DE2552175A1

Description

20

(D

25

30

in welcher

1,2,3 oder 4,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

und R₅ = H oder einen Ci- bis OAIkylrest, R3 = einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R4 — den Rest eines ein-, zwei*, drei- oder

vierwertigen Alkohols mit 1 bis 30

C-Atomen,
Re = H oder einen C₁- bis CVAlkyirest

bedeutet, nach erfolgter Umsetzung den Katalysator aus dem Reaktiönsgemisch abtrennt und dieses anschließend in an sich bekannter Weise zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsstoffe mit Wasserdampf ausbläst

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidans Di-[3,3-bis(4-hydroxy-3-tsrtiärbutylphenyl)-butansäure]-g!ykoIester in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-°/o, bezogen auf Terpenkohlenwasserstoff. einsetzt

Es ist bekannt, Terpenkohlenwasserstoffe oder Terpenderivate, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Terpenkohlenwasserstoffe liefern, mit Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren wie starken Säuren, Lewis-Säuren oder Bleicherden zu mehr oder weniger reinen Terpenphenolen umzusetzen. In einem ersten Reaktionsschritt bilden sich zunächst Terpenphenoläther, die sich in einem zweiten Reaktionsschritt zu den Terpenphenolen umlagern.

In der Literatur sind eine Reihe von Herstellungsmethoden für Terpenphenole beschrieben. So werden z. B. nach der DE-PS 5 98 298 Olefine oder cyclische Alkylene in Gegenwart von Oberflächenkatalysatoren, wie fein verteiten Bleicherden, bei 100 bis 200"C und erhöhten Drücken mit Phenolen oder deren Derivaten umgesetzt. Durch Vakuumdestillation unter starker thermischer Belastung werden die gebildeten Terpenphenole von den nicht wieder einsetzbaren Katalysatoren abgetrennt. Nach den Angaben der DE-PS 7 43 863 gelingt die Umsetzung auch bei Temperaturen unter 100⁰C bei Verwendung von Metallhalogenide^ wie AlCI). ZnCI₂. FeCIj als Katalysatoren. Die Reaktionsprodukte werden zur Befreiung von überschüssigen Reaktionskomponenten mit Wasserdampf ausdestilliert, ehe die Katalysatoren, die in relativ hohen Konzentrationen angewandt werden müssen, unter erheblichem Aufwand vom fertigen Produkt abgetrennt werden. In der CH-PS 2 95 065 wird die Reaktion in Gegenwart von Bortrifluorid oder Bortnfluorid-Molekülverbindungen bei 70 bis 100°C durchgeführt. Anschließend wird das Bortrifluorid hydrolysiert, worauf dabei entstehende Flußsäure und Borsäure zusammen mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial durch Wasse Jampfdestillation entfernt werden. Ähnlich wird gemäß der US-PS 2Ί 71 455 verfahren, jedoch wird hier die Umsetzung unter Zuhilfenchme eines Lösungsmittels, z. B. Benzol, bei 10 bis 30⁰C vorgenommen. In einer Veröffentlichung von W. Minematu und Y. Matsubara [Nippon Kagaku Kaishi 12, 2361 (1974)], die vergleichende Untersuchungen über die Reaktion von Camphen mit o-Kresol beinhaltet sind als geeignete Katalysatoren neben den bekannten auch kationische Austauscherharze genannt.

Ein großer Nachteil aller bisher bekannten Verfahren zur Herstellung: von Terpenpfletiölen besteht darin, daß die Veffährenspfodükte eine triehf öder weniger starke Braunfärbung zeigen, Was darauf zurückzuführen ist, daß sie dunkel gefärbte Oxidations* oder Polymerisa' tionsprodukte enthalten/ Da die Terpenphenole U, a. als hervorragende Lichtstabilisatoren für Verbundglasfo^ lien verwendet werden, ist verständlich, daß ihre Färbe

möglichst hell sein sollte. Den Herstellungsverfahren folgen daher aufwendige Nachbehandlungsstufen, wie Vakuumdestillation, katalytische Hydrierung u. ä., um die Produkte aufzuhellen. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß es bei den Umsetzungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren ausgeschlossen ist, diese wieder zu verwenden, was wiederum z. B. Probleme hinsichtlich der Reinhaltung von Wasser und Luft aufwirft

Es wurde nun gefunden, daß sehr hellfarbene Terpenphenole in einfacher Weise herstellbar sind, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen oder Bleicherden als Katalysatoren und Antioxidatien vorgenommen wird und man den Katalysator vor der Aufarbeitung entfernt <

Die Erfindung betrifft-demzufolge ein Verfahren zur Herstellung hellfarbener Terpenphenole durch Umsetzung von Terpenkohlenwasserstoffen mit Phenolen in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf den Terpenkohlenwasserstoff) eines Kationenaustauscherharzes oder einer Bleicherde als Katalysator bei 50 bis 100⁰C, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines stark sauren, völlig wasserfreien Kationenaustauscherharzes oder einer wasserfreien Bleicherde sowie in Anwesenheit von 0,01 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf den Terpenkohlenwasserstoff) eines Antioxidans der allgemeinen Formel I₁ II oder III durchführt

30

R₂-C-Rj-CO

^R₄ (I)

40

HO < O >- CH₂ -CH₂-CO-I-OR₄ (II)

R₅-CH CH, C-R,,

(III)

55

60

in welcher

Π = 1,2,3 oder4,

R = eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

Ri. R₂

und R5 = H oder einen C|-bis C4-AIkylrest,

R 3 = einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

R₄ = den Rest eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohols mit 1 bis 30 C-Atomen,

Re = H oder einen Ci- bis Ce-Alkylrest

bedeutet nach erfolgter Umsetzung den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und dieses anschließend in an sich bekannter Weise zur Entfernung nicht umgesetzer Ausgangsstoffe mit Wasserdampf ausbläst

Die erfindungsgemäß erhaltenen Terpenphenole sind von harzartiger Beschaffenheit und nahezu farblos und bedürfen keiner Nachbehandlung mehr. Sofern sie auf Basis Camphen aufgebaut sind, zeigen sie in 50%iger Lösung in Toluol eine Jodfarbzahl von 1 bis 2, während gleich konzentrierte Lösungen der nach den bekannten Methoden hergestellten Produkte vor einer gegebenenfalls noch vorzunehmenden Nachbehandlung eine Jodfarbzahl von 15 bis 20 aufweisen. Terpenphenole aus anderen Terpenen, z. B. α-Pinen oder 4-3-Caren, die, wenn sie nach üblichen Methoden hergestellt werden, eine schwarze Farbe besitzen, fallen erfindungsgemäß mit Jodfarbzahlen (in Toluol) von 3 bis 5 an. Die Viskosität der Harze liegt bei 6O⁰C über 2000 mPas und bei 20⁰C als 50%ige Lösung in Toluol bei ca. 4 mPas. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist dairn zusehen, daß die als Katalysatoren dienenden Austauscherharze oder Bleicherden mehrmals — gegebenenfalls nach vorheriger Regenerierung — verwendbar sind.

Die Terpenphenole werden durch Umsetzen von Terpenkohlenwasserstoffen mit Phenolen erhalten. Falls erforderlich, kann ein unter den Reaktionsbed^;ngungen inertes Lösungsmittel, wie Toluol, anwesend sein.

Als Terpenkohlenwasserstoffe eignen sich bevorzugt bicyclische Monoterpene wie Camphen, Fenchen, 43-Caren oder «-Pinen, ferner monocyclisch^ Monoterpene mit mindestens einer Doppelbindung, wie Dipenten, sowie tricyclische Monoterpene, wie Tricyclen oder Cyclofenchen. Mischungen von Terpenkohlenwasserstoffen sind natürlich ebenfalls einsetzbar.

Als phenolische Komponenten kommen in Frage: unsubstituiertes Phenol, sowie bevorzugt Monophenole mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise jedoch Methyl- oder Äthylgruppen, wobei wenigstens ein C-Atom in o- oder p-Stellung zur OH-Gruppe unsubstituiert sein muß. Genannt seien bevorzugt die Kresole und die Dimethylphenole, von letzteren insbesondere 3,4-Dimethylphenol [= 1,2-XyIenol-(4)] ferner tert.-Butylphenole. Butylphenole und Dodecylphenole. Gegebenenfalls können auch arylsubstituierte Phenole sowie die Naphtole Verwendung finden und auch Mischungen aus Phenolen, z. B. handelsübliche, technische Kresolgemische.

Unter Kationenaustauscherharzen werden stark saure Ionenaustauscherharze makropoföser Struktur mit einer Korngröße Von ca, 0,1 bis 1,5 mm verstanden, die unbedingt wasserfrei sein müssen* Geeignet sind handelsübliche, im allgemeinen auf der Basis Von kernsülfonierten Copolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol aufgebaute Harze, beispielsweise ®Lewa^ tit SPC 108/H der Bayer AG, oder ®Amberlyst 15 von

Rohm & Haas. Die sicherste Methode zur Erzielung der erforderlichen Wasserfreiheit ist eine Vorbehandlung des Austauscherharzes mit Essigsäureanhydrid, um Schädigung des Katalysators zu vermeiden, empfiehlt es sich jedoch, mit einem Gemisch aus 95 bis 50 Gew.-% Essigsäure und 5 bis 50 Gew.-°/o Acetanhydrid zu arbeiten, wobei ein vorhergehendes Quellenlassen in Essigsäure nützlich ist. Je nach Verdünnungsgrad und nach Wassergehalt des Ionenaustauschers wird dabei eine mehr oder weniger stark exotherme Reaktion beobachtet Nach dem Abtrennen des Essigsäure/Anhydrid-Gemisches wird das Harz entweder durch Vakuumtrocknung oder durch Waschen mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, nachbehandelt. Diese Methode ist auch sehr gut geeignet, um das Ionenaustauscherharz nach Verlust seiner Aktivität zu regenerieren, es muß dann aber noch vor der Anhydridbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, und sodann mit Äthanol gründlich gewaschen werden, um die Poren freizumachen und eine genügend große Oberfläche im Ionenaustauscherharz zu gewährleisten.

Unter Bleicherden, die auch als Fullererde, Floridaerde, Bentonite oder Walkerde bezeichnet werden, versteht man feinstzerteilte Aluminium-Magnesium-Silikate aus der Montmorillonitgruppe, die im Handel erhältlich sind. Ein geeignetes Produkt ist z. B. der »Katalysator KSF« der Südchemie München. Auch die Bleicherde muß wasserfrei sein.

Die Katalysatormenge beträgt 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Terpenkohlenwasserstoff.

Geeignete Antioxidantien, die in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf Terpenkohlenwasserstoff, bei der Umsetzung zugegen sein sollen, sind ein- oder mehrkernige Phenol-Kondensationsprodukte der Struktur

oder

R₂-C—R₃-CO-

-OR₄

oder

OR₄

OH

R-,-CH

OH

Ri

In den Formeln bedeutet

bis 4 C-Atomen,

π = 1.2.3 oder 4.

R = cine Alkyigruppc mit
vorzugsweise tert.-Butyl,

Ri = H oder einen Ci- bis Gi-Alkylrest, vorzugsweise ²^ H oder tert.-Butyl.

R2 = H. Ci- bis Ci-Alkylrest. vorzugsweiseCHj,

R3 = einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise -CHj-,

R₄ = den Rest eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohols mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise Stearylalkohol. Äthylenglykol. Pentaerythrit.

R5 = H.Ci-bisGi-Aikylrest, vorzugsweise CHj,

Rt, = H oder einen Cr bis G, Mkylrest, vorzugsweise H.

Genannt seien z. B.

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropansäure-pentaeryihritester,

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

propansäure-stearylester,
l,l,3-Tris-(2'methyl-4'-hydroxy-5'-tert.·
butylphenyl)-butan und
Di-[3,3-bis(4-hydroxy-3-tertiärbutylphenyl)-

butansäure]-glykolester.

Als besonders geeignet hat sich die letztgenannte Verbindung erwiesen. Das Antioxidans wird vor Beginn der Umsetzung einer der beiden Reaktionskomponenten, vorzugsweise der phenolischen, zugegeben.

Um zu den gewünschten hellen Terpenphenolharzen zu kommen, ist neben den genannten Maßnahmen bei der Umsetzung auch die Art der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches von erheblicher Bedeutung. Während bei den bekanrten Verfahren bei der abschließen- ^uH Wasserdampfbehandlung des Reaktionsgemisches zum Zwecke der Abtrennung nicht umgesetzten Ausgangsmatu ials die Katalysatoren bzw. ihre Zersetzungsprodukte im Reaktionsgemisch verbleiben und gegebenenfalls erst später entfernt werden, ist ein wesentlicher Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, den Katalysator vor der Aufarbeitung der An§äf&€ zu eliminieren. Aufgrund der festen, grobkörnigen Struktur der Katalysatoren macht diese Abtrennung, Z. B. durch Sedimentation oder Filtration, keine Schwierigkeiten. Das vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisch wird sodann in bekannter Weise aufgearbeitet, wobei die hellen Harze mit den genannten Kennzahlen anfallen.

Die Durchführung des Verfahrens im großen Maßslab kann bei Einsatz von Austauscherharzen als Katalysator z. B. vorteilhaft halbkontinuierlich in einem Ümlaufsystem erfolgen, bei dem ein Reaktionsturm — eifie Kolonne mil geschüttetem, stationär angeordnet tem Ionenaustauscherharz — und ein Puffergefaß in einem Kreis mit einer Pumpe gekoppelt sind. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt im Puffergefäß durch Wasserdampfdestillation von nicht Umgesetzten Reaktionskomponenten befreit Das lorienäUstauscherharz kann man. wenn es notwendig wird, regenerieren, ohne daß es dem Reaktionsturm entnommen werden muß.

Sollen Bleicherden als Katalysator dienen, so arbeitet man zweckmäßig in Rührwerksbehältern und trennt den Katalysator vor der Wasserdampfbehandlung durch Filtration ab.

Die hellen, nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhaltenen Tsr"sn^r%heno!hs^r"* ^cir>H ' R nie 7ijcat75ioffe für Öllacke, Druckfarben, Selbstglanzpolituren, Klebestreifen und Schallplattenmassen sowie als Stabilisatoren für Kautschuk, Polyolefine, Wachse u. ä. brauchbar, bevorzugt jedoch dort, wo es auf helle Farbe ankommt, beispielsweise bei der Herstellung von Verbundglasfolien.

Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern und insbesondere die erzielbare Farbverbesserung gegenüber nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkten aufzeigen.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Rundkolben mit Rührer werden unter Stickstoffüberlagerung 200 g Xylenol (3,4-Dimethylphenol) bei 60 bis 70⁰C unter Zusatz von 0,3 g Di-[3,3-bis(4-hydroxy-3-tertiärbutylphenyl)-butansäure]-glykolester geschmolzen. Hierauf gibt man 30 g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (®Lewatit SPC 108/H der Bayer AG), welches zuvor mit 100 ml eines Gemisches aus 70 Gew.-% Essigsäure und 30 Gew.-% Acetanhydrid behandelt und sodann mit wasserfreiem Toluol gewaschen worden war, hinzu, und läßt unter Rühren bei einer Innentemperatur von 70 bis 75° C 223 g technisch reines Camphen (das bis zu 25 Gew.-% Tricyclen enthalten kann) so langsam zulaufen, daß die Temperatur nicht über 75⁰C steigt Es wird sodann noch 20 Stunden bei 70⁰C gerührt Nach dem Abstellen des Rührers läßt man den Katalysator absitzen und gießt das Reaktionsprodukt vorsichtig in einen anderen Kolben ab, wo es so lange mit Wasserdampf geblasen wird, bis sich im Kondensat kein Xylenol mehr nachweisen läßt. Das resultierende Produkt wird bei 70⁰C im Vakuum getrocknet und erstarrt beim Erkaltenlassen zu einem zähen, fast farblosen Harz. Die Jodfarbzahl einer 50%igen Lösung in Toluol liegt bei 1 bis 2, die OH-Zahl beträgt 5,6.

Beispiel 2

Es wird unter den Bedingungen des Beispieles 1 gearbeitet jedoch werden anstelle des Austauscherharzes 40 g einer wasserfreien Bleicherde (Katalysator KSF der Südchemie München) als Katalysator verwendet

Das erhaltene Harz besitzt eine Jodfarbzahl von 1 (50%ige Lösung in Toluol). Die OH-Zahl beträgt 53-

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein Terpenphenolharz aus 200 g eines technischen Kresol-

gemisches (23 Gcw.*% Phenol, 23 GewvVo ö-K-resöl, 25 Gew.*% m-Kresolj 12 Gew.-°/o p-Kresol, Rest Dimethylphenole) und 340 g Camphen hergestellt. Jodfarbzahl der 50%igen Lösung in Toluol 1 bis 2, ÖH-Zähl 4,4.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 angegeben, setzt niän 200 g Kresolgerriisch mit 340 g ^3-Cafen um. Man erhält ein Harz, dessen 50%ige Lösung in Toluol eine jodfarbzahl ίο von 4 aufweist. Die OH-Zahl beträgt 4,0.

Beispiel 5

Es werden 200 g Kresolgemisch und 340 g cc-Pinen

wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch bei maximal 85°C, umgesetzt. Es resultiert ein Terpenphenol mit der Jodfarbzahl 5 (50%ige Lösung in Toluol) und der OH-Zahl 4,2.

Beispiele 6 bis 8

Es wird nach den Angaben des Beispieles 1 gearbeitet, jedoch unter Einsatz von jeweils 0,3 g der nachstehenden Antioxidantien:

a) S.S-Di-tert.-butyl^-hydroxyphenylpropansäurepentaerythritester,

b) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropansäurestearylester,

c) 1,1,3-Tris-(2'methyl-4'-hydroxy-5'-tertbü\jilphenyl)-butan.

Die erhaltenen Terpenphenole besitzen folgende

Kennzahlen:

Antioxidans

Jodfarbzahl*)

OH-Zahl

1-2

5,2 5,2 5,3

5u70ige Lösung des Terpenpher.ols in Toluol.

Beispiel 9 (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Umsetzung von Xylenol mit Camphen nach dem bekannten Verfahren mit Borfluorid als Katalysator ein erheblich dunkleres Terpenphenol anfällt Es wird dabei wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch nicht mit Antioxidansso und Austauscherharz-Zusatz, sondern nur in Anwesenheit von 7 g Borfluorid-Eisessig. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe von ca. 20 ml Wasser hydrolysiert worauf man die überschüssige Wassermenge von der Oberfläche des Harzes absaugt und dieses sodann wie angegeben mit Wasserdampf behandelt und trocknet Man erhält ein dunkelbraunes, zähes Harz, dessen 50%ige Lösung in Toluol eine Jodfarbzahl von 15 bis 20 aufweist Die OH-Zahl beträgt 5,8.

Beispiel 10

(Vergleich)

Bei diesem Beispiel wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch auf den Zusatz des Antioxidans verzichtet und der Ionenaustauscher erst nach der Wasserdampfdestillation abgetrennt Das erhaltene Produkt zeigt als 50%ige Lösung in Toluol eine Jodfarbzahl von ca. 8 und eine OH-Zahl von 5,6.

Beispiel (1
(Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben, d. h. bei Anwesenheit von Aüstauscherhafz und Antioxidans,

gearbeitet, jedoch das Austauscherharz nicht vor, sondern erst nach der Wasserdampfbehandlung abgetrennt, Die 50%ige Lösung dieses Terpenphenols in Toluol besitzt eine jodfarbzahl von 5. Die OH-Zahl beträgt 5,6.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung hellfarbener Terpenphenole durch Umsetzung von Terpenkohlenwasserstoffen mit Phenolen in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-°/o (bezogen auf den Terpenkohlenwasserstoff) eines Kationenaustauscherharzes oder einer Bleicherde als Katalysator bei 50 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines stark sauren, völlig wasserfreien Kationenaustauscherharzes oder einer wasserfreien Blecherde sowie in Anwesenheit von 0,01 bis 5,0 Gew.-°/o (bezogen auf den Terpenkohlenwasserstoffe eines Antioxidans der allgemeinen Formel I, II oder III durchführt.