DE1242876B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 242 876

Aktenzeichen: P 29160IV d/39 c

Anmeldetag: 10. April 1962

Auslegetag: 22. Juni 1967

Von den Katalysatorsystemen zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere niederer «-^Olefine, zu hochmolekularen Polymerisaten des Lineartyps haben sich diejenigen, bei denen Katalysatoren des sogenannten »Koordinations«-Typs eingesetzt werden, als am erfolgreichsten erwiesen. Diese Katalysatorsysteme basieren auf der Kombination einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetalls mit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Metallhydrid oder einer organischen Verbindung eines aktiven Metalls. Eine der Hauptschwierigkeiten besteht jedoch darin, daß die an sich besten Katalysatoren in den Lösungsmitteln während der Polymerisation nicht löslich sind. Man erhält somit zwar Polymerisate mit einem Molekulargewicht erwünschter Höhe, aber diese Polymerisate sind außerordentlich schwierig zu reinigen. Der Katalysator zeigt die Neigung, zum Teil in dem Polymerisat zu verbleiben, und verunreinigt dadurch das schließlich aus dem Polymerisat erhaltene Gebilde.

Nach der Erfindung wird ein wirksames Katalysatorsystem zur Polymerisation äthylenartig ungesättigter Monomerer, insbesondere der niederen «-Olefine verwendet, das sich leicht aus dem Polymerisatprodukt entfernen läßt. Es wurde nämlich gefunden, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit Hufe eines sogenannten »Koordinationsi-Katalysatorsystems vorteilhaft polymerisiert werden können, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus

A. einem Vanadatester der Formel

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
äthylenisch ungesättigter Verbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Vernon Lee Bell jun., Circleville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1961 (101 679)

R₁-O,

:V=O

worin R₁ eine Arylgruppe und R₂ und R₃ jeweils eine Aryl- oder Alkylgruppe mit f bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, vorzugsweise Triphenylvanadat, und

B. einem Reduktionsmittel der Formeln

,R₄

R₄

M₁-R₄, M₂

oder M₃

oder Mischungen derselben, wobei M₁, M₂ und M₃ Metalle bedeuten, die in der Spannungsreihe der Elemente über dem Wasserstoff liegen und den Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems angehören, und wobei M₁ ein-, M₂ zwei- und M₃ dreiwertig ist, R₄ Wasserstoff, eine Aryl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen-Stoffatomen und R₅ gleich R₄ oder R₄O — ist, oder Halogen, eine sek.-Alkylamino- oder sek.-Arylaminogruppe bedeutet, vorzugsweise AIuminiumtriisobutyl, besteht.

Am wirksamsten sind die Katalysatorsysteme mit einem Molverhältnis des Reduktionsmittels zum Vanadatester von mindestens 1,0. Molverhältnisse zwischen 1,0 und 100 sind allgemein gut anwendbar; Molverhältnisse von 2 bis 10 werden bevorzugt. Von den aromatischen Vanadatestern werden besonders Triphenylvanadat sowie Trikresylvanadat, Dikresyläthylvanadat, Trinaphthylvanadat, Diphenylmethylvanadat, Diphenyläthylvanadat, Diphenylhexylvanadat, Diphenyldodecylvanadat, Tri-(chlorphenyl)-vanadat, Di-(chlorphenyl)-äthylvanadat, Naphthyldiphenylvanadat, Diphenyl-chlorvanadat und Äthoxyvanadylsalicylat bevorzugt.

Von den Reduktionsmitteln werden die Aluminiumverbindungen insbesondere Aluminiumtriisobutyl sowie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumlithiumtetrabutyl, Aluminiumlithiumtetradecyl, Aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diiso-

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3 4

butylaluminiumisopropoxyd, Diisobutylaluminium- Außer den niederen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, butoxyd, Aluminiumisobutyldichlorid, Aluminium- Buten-(l), können auch andere Monomere mit dem isobutyldibromid, Äthyl-di-(dimethylamino)-alumini- Katalysatorsystem gemäß der Erfindung polymerisiert um, Äthyl-di-(diphenylamino)-aluminium, Alkylalu- werden, beispielsweise andere «-Olefine, wie Hexen-(l) miniumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesqui- S und Isobutyläthylen, innenständig ungesättigte Olefine, chlorid, und Aluminiumtriisoprenyl, bevorzugt. Auch wie Cyclohexen, Cyclopenten und Buten-(2), Diene,

Verbindungen, wie Lithiumbutyl, Lithiumphenyl, wie Butadien oder Allen, funktionell Monomere, wie

Natriumnaphthalin, Zinkdiisobutyl und Äthylmagne- Acrylnitril, Styrol, Acrylsäuremethylester, Vinylchlo-

siumbromid, sind verwendbar. Die Herstellung des rid, Chloropren und Methoxybutadien, Allylmono-

Vanadatesters kann aus Triäthylvanadat durch Um- io mere, wie Allyltrimethylxylol, Allylbenzol und Allyl-

setzung mit dem entsprechenden Arylhydroxyd erfol- chlorid, nicht konjugierte Diene, wie Hexadien-(1,5),

gen. Das Triäthylvanadat ist nach der Arbeitsweise von Heptadien-(1,6) und Vinylcyclohexen.

Boronkov u. a. (»Bulletin Academie Science Aus der britischen Patentschrift 849 789 war es

[USSR]«, Vol. 22, Nr. 4, April 1958) erhältlich. Man bekannt, Olefine mit Katalysatoren zu polymerisieren,

gibt eine Lösung des Arylhydroxydes, z. B. Phenol, 15 die aus einer Verbindung eines Metalls der IV. bis

Kresol usw., in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, einer

wie Cyclohexan, zu einer Lösung des Triäthylvanadates metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis

in dem gleichen Lösungsmittel hinzu, wobei das Mol- III. Gruppe des Periodischen Systems und einer

verhältnis von Arylhydroxyd zu Triäthylvanadat 3 weiteren Verbindung eines Metalls der IV. bis

beträgt, wenn eine vollständige Substituierung des 20 VIII. Nebengruppe besteht. Es handelt sich hier also

Triphenyls oder Trikresyls durch Triäthyl gewünscht um ein Dreikomponentensystem gegenüber dem

wird. Das Gemisch wird dann unter Spülung mit Zweikomponentensystem gemäß der Erfindung. Dar-

StickstofF einen längeren Zeitraum von etwa 2 Stunden über hinaus sind die bei dem bekannten Verfahren

bei etwa 100⁰C rückflußbehandelt, um das entstehende verwendeten Komplexkatalysatoren nicht in den bei

Äthanol und das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 25 der Polymerisation verwendeten Lösungsmitteln löslich,

man den gewünschten Vanadatester in fester Form so daß es erforderlich ist, die erhaltenen Polymerisate

erhält. einem kostspieligen Reinigungsprozeß zu unterwerfen.

Das Reduktionsmittel kann nach N. G. G a y 1 ο r d Ferner war es aus der britischen Patentschrift

und H. F. Mark, »Linear and Stereoregular 857183 bekannt, «-Olefine aus einem Trialkylortho-

Addition Polymers«, Interscience Publishers, 1959, 30 vanadat und einer Kohlenwasserstoffaluminiumhalo-

Kap. VII, hergestellt werden. genverbindung zu polymerisieren. Auch dieses Kataly-

Bei der Polymerisation wird zuerst eine Lösung des satorsystem ermöglicht es nicht, Polymerisate zu

obengenannten Koordinationskatalysatorsystems in erhalten, die ohne weitere Reinigung nur noch sehr

einem geeigneten Kohlenwasserstoff- oder Halogen- geringe Mengen an Katalysatoren enthalten. Außerdem

kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan, Benzol, 35 sind erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren,

Toluol, Cyclohexan, Brombenzol, Chlorbenzol, o-Di- die mindestens eine Arylgruppe an das Vanadium

chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Dichlormethan und gebunden enthalten, wesentlich wirksamer und liefern

1,1,2,2-Tetrachloräthan, hergestellt, dann der Lösung höhermolekulare Polymerisate in nahezu quantitativen

der Katalysatoren monomeres Propadien, Buta- Ausbeuten.

dien-(l,2), Butadien-(1,3) oder «-Olefin mit 2 bis 40 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu-

6 Kohlenstoffatomen zugesetzt und die Temperatur terung der Erfindung, ohne die Erfindung jedoch

zwischen 0 und 100⁰C gehalten. erschöpfend zu kennzeichnen. Die in den Beispielen

Die Reaktionstemperaturen können —40 bis genannte innere Viskosität (die in direkter Beziehung

+300⁰C betragen, und Drücke von 1 bis 3000 at zum Molekulargewicht des Polymerisates steht) wird

erlauben ein gutes Arbeiten. Vorzugsweise arbeitet 45 nach L. H. C r a g g, »Journal of Colloid Science«,

man bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C und Drücken I, S. 261 bis 269 (1946), bestimmt. Es gilt die Formel von nicht mehr als 500 at. Wenn die Reaktion genügend

vorangeschritten ist, was nach 5 Minuten bis 24 Stun- Innere Viskosität = ^nNy

den oder mehr der Fall sein kann, wird das Kataly- c

satorsystem entaktiviert, z. B. durch Zusatz von Salz- 5°

säure in einem Alkohol. Man polymerisiert Vorzugs- worin Ny die Viskosität der Lösung in bezug auf

weise bis zum Erreichen einer inneren Viskosität des diejenige des Lösungsmittels und c die Konzentration,

Polymerisates von mindestens 0,3. Das Polymerisat ausgedrückt in Gramm des gelösten Stoffes je 100 ml

wird dann abfiltriert, mit Alkohol-Säure-Gemischen Lösung, bedeutet. Speziell wird die innere Viskosität

gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. 55 hier an einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml

Speziell kann der Katalysatorrückstand aus dem «-Chlornaphthalin bei 125 ⁰C bestimmt.

Polymerisat entfernt werden, indem man mit einem Der Ascherestgehalt bzw. die Reinheit der in den

Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, Propylen-, Isopropyl-, Beispielen erhaltenen Polymerisatendprodukte wird

Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, n-Amyl-, Iso- gemäß ASTM-Prüfnorm D-871-56 bestimmt,

amyl- und Hexylalkohol, zusammen mit einer kleinen 60 . .

Menge, vorzugsweise weniger als 10%> einer nicht Beispiel

oxydierenden Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoff- Eine Lösung von 8,1 g (0,0862 Mol) Phenol in

säure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure und Phos- 50 ml trockenem Cyclohexan wird zu einer Lösung

phorsäure, wäscht. Verhältnismäßig niedrigsiedende von 5,84 g (0,0289 Mol) Triäthylvanadat in 20 ml

Alkohole werden bevorzugt, da ihre Entfernung von 65 Cyclohexan in einem 100-ml-Kolben hinzugegeben,

dem Polymerisat durch Abdampfen leichter ist. So der zur Hindurchleitung von Stickstoff ausgebildet

werden Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder Propyl- und mit einem Rückflußkühler versehen ist. Die

alkohol, wegen ihrer leichten Entfernbarkeit bevorzugt. dunkelgefärbte Lösung wird unter langsam strömen-

5 6

dem Stickstoff 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, Vanadyltrichlorid - Methylaluminium - sesquichloridworauf man den Stickstoffstrom zur Ausspülung von Katalysator zu einem Polymerisat mit einem Asche-Äthanol und Cyclohexan verstärkt. Es bleiben 8,7 g gehalt von 0,35%.

eines dunkelgefärbten Feststoffs zurück (Ausbeute In einem anderen Kontrollversuch wird die gleiche

87%). Die Analyse der aus einem Erdölextrakt aus- 5 Polymerisation wie in dem obigen Beispiel unter

geschiedenen Kristalle ergibt einen Vanadingehalt von Verwendung eines Triäthylvanadat-Aluminiumtriiso-

14,2 % (Vanadingehalt von Triphenylvanadat, butyl-Katalysatorsystems versucht. Die Polymerisation

CHOV verläuft sehr schwerfällig, und es wird im wesentlichen

^{18 15 4} ' kein Polymerisat mit einer inneren Viskosität von mehr

nach der Theorie: 14,7%). Das feste Triphenyl- io als 1,0 erhalten,

vanadat schmilzt bis zu 280⁰C nicht, sondern zersetzt Beispiel 2
sich bei erhöhten Temperaturen langsam. Es ist in

Benzol und Tetrachlorkohlenstoff leicht und in alipha- Man setzt 12 ml (12 Millimol) einer lmolaren

tischen Kohlenwasserstoffen etwas weniger löslich. Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Cyclohexan zu

Unter Verwendung des Triphenylvanadates und von 15 100 ml Benzol in einem flammengetrockneten 250-ml-

Aluminiumtriisobutyl als Katalysatorsystem wird Kolben hinzu und gibt zu der Lösung eine Lösung von

Äthylen polymerisiert. Die Polymerisation wird in 1,05 g (3 Millimol) Triphenylvanadat, hergestellt wie

einem flammengetrockneten 250-ml-Dreihalskolben im Beispiel 1, in 30 ml Benzol hinzu. Über die Lösung

durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Gummi- wird unter Rühren 2 Stunden bei Raumtemperatur

stöpsel für die Injektion des Katalysators und einem 20 Butadiengas geleitet. Das Polymerisationsgemisch

Gaseinlaß und -auslaß versehen ist. Man gibt in den wird dann auf Eistemperatur abgekühlt und 60 Stunden

Kolben unter Stickstoff 150 ml trockenes Benzol ein gerührt. Am Ende dieses Zeitraums hat sich eine

und setzt 10 ml (10 Millimol) einer lmolaren Lösung große Menge Polymerisatgel gebildet, das man durch

von Aluminiumtriisobutyl in Cyclohexan zu. Dann Zusatz einer 3%igen äthanolischen Salzsäure ausfällt,

wird eine Lösung von 0,78 g (2,2 Millimol) Triphenyl- 25 Das Polymerisat wird mit wäßrigem Äthanol, trocke-

vanadat in 10 ml Benzol hinzugegeben. Die dunkel- nem Äthanol und schließlich Aceton gewaschen und

gefärbte Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur danach bei vermindertem Druck und einer Temperatur

gealtert. Über die Lösung wird dann 1 Stunde mit von 30⁰C rasch getrocknet.

einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/Min. Die Polymerisatausbeute beträgt 24 g. Durch

(0,004 Mol/Min.) Äthylen geleitet, wobei man die 30 Schmelzpressen bei 130⁰C wird aus dem Polymerisat

Lösung so rührt, daß das gesamte Äthylengas absor- eine dünne, zähe, elastomere Folie gebildet; die Folie

biert wird. ergibt eine starke Ultrarotabsorption bei 910 und

Das Polymerisat fällt in Form dicker Fetzen aus; 993 cm-¹, was ein stark vinylungesättigtes Polymerisat

nach einer Stunde ist die Aufschlämmung zu dick anzeigt. Die innere Viskosität des Polymerisats beträgt

geworden, um weiter wirksam rühren zu können. Der 35 1*55 und sein Aschegehalt 0,12 %.

Katalysator wird nun mit einer Lösung von Salzsäure . . .

in Äthanol entaktiviert. Das Polymerisat wird abfil- Beispiel 3

triert und auf einem Mischer der Bauart Waring ⁷/io g (2 Millimol) Triphenylvanadat, hergestellt wie

nacheinander mit Äthanol—Salzsäure, wäßrigem Ätha- im Beispiel 1, werden in 150 ml Chlorbenzol in einem

nol und Äthanol gewaschen und dann bei 50⁰C im 4° flammengetrockneten 250-ml-Dreihalskolben gelöst,

Vakuum getrocknet. Man erhält 7 g Polyäthylen in der mit einem Rührer, einem Gummipfropfen für die

im wesentlichen quantitativer Ausbeute. Injektion des Katalysators und einem Gaseinlaß und

Durch Schmelzpressen des Polymerisates bei 15O⁰C -auslaß versehen ist. Man gibt 6,0 ml (6 Millimol)

wird eine klare, zähe Folie gebildet. Die Eigenviskosi- einer lmolaren Lösung von Aluminiumtrimethyl in

tat, in der obengenannten Weise bestimmt, beträgt 4,64. 45 Cyclohexan hinzu und erhitzt das Gemisch dann

Eine einer Totalverbrennung unterworfene Probe 1 Stunde auf 50° C, kühlt die Lösung auf Raumtempe-

ergibt 0,10 % Restasche, was eine im wesentlichen ratur und leitet über sie unter Rühren 1 Stunde ein

vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Gemisch aus 40 Teilen Äthylen und 60 Teilen Propylen.

Polymerisat durch die Alkoholbehandlung zeigt. Der Katalysator wird dann mit einer 5%igen äthano-

Bei der Prüfung ergibt die Folie einen Zugfestigkeits- 50 lischen Salzsäure entaktiviert und das ausfallende

anfangsmodul von 5435 kg/cm², eine Dehnung von Polymerisat auf einem Mischer der Bauart Waring

164% und eine Zugfestigkeit von 169 kg/cm². nacheinander mit Äthanol—Salzsäure, wäßrigem Ätha-

In einem Kontrollversuch wird das Äthyl mit einem nol und Äthanol gewaschen. Das Produkt wird im Vanadyltrichlorid-Aluminiumtriisobutyl-Katalysator- Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 2,1 g system polymerisiert und wie in dem obigen Beispiel 55 eines klaren, zähen, elastomeren Polymerisates erhalten gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein Polymerisat werden. Aus dem Polymerisat wird durch Schmelzmit etwa der gleichen inneren Viskosität in ungefähr pressen bei 125 ⁰C eine gummiartige Folie erhalten, der gleichen Ausbeute erhalten; dies zeigt, daß das deren Ultrarotspektrum einen Gehalt des Mischpoly-Triphenyl vanadat- Aluminiumtriisobutyl -System ge- merisates von etwa 30 Molprozent an Propylen ergibt, maß der Erfindung vollkommen die Wirksamkeit des 60 Die innere Viskosität des Polymerisates beträgt 2,3 Vanadyltrichlorid-Aluminiumtriisobutyl-Katalysator- und sein Aschegehalt 0,09%·
systems hat. Wenn man jedoch die Verbrennungs- . .
prüfung durchführt, ergibt das mit dem Vanadyl- Beispiel 4
trichlorid - Aluminiumtriisobutyl - System katalysierte Man gibt zu einer Lösung von 12 Millimol Alu-Polymerisat nach den in dem obigen Beispiel beschrie- 65 miniumtriisobutyl in 100 ml Benzol in einem flammenbenen Wasch- und Umkristallisierbehandlungen einen getrockneten 250-ml-Kolben eine Lösung von 1,05 g Aschegehalt von 0,56 %· In ähnlicher Weise führt eine (3 Millimol) Triphenylvanadat in 30 ml Benzol hinzu Wiederholung des obigen Polymerisats mit einem und leitet über die Lösung unter Rühren 1 Stunde

7 8

Allen [Propadien-(1,2)]. Der Katalysator wird durch teristisch sind, und bestätigt dadurch die chemische Zusatz -einer 3%igen äthanolischen Salzsäure ent- Analyse. 0,52 g (2 Millimol) des Äthoxyvanadylaktiviert und das ausfallende Polymerisat nacheinander salicylates werden in einem 150-ml-Kolben unter mit Äthanol—Salzsäure, wäßrigem Äthanol, Äthanol Stickstoff in 100 ml Benzol gelöst. Man gibt 5 ml und Aceton gewaschen. Das Polymerisat wird dann 5 (5 Millimol) einer lmolaren Lösung von Aluminiumim Vakuum getrocknet. triisobutyl in Cyclohexan ein, rührt die Lösung

Man erhält 2 g festes Polymerisat. Durch Schmelz- lVss Stunden bei Raumtemperatur, leitet über die pressen des Polymerisates bei 125 ⁰C wird eine klare, Lösung unter Rühren mit 100 ml/Min. Äthylen und zähe Folie gebildet. Das Ultrarotspektrum der Folie setzt weitere 5 ml ^Aluminiumtriisobutyllösung zu. zeigt eine starke Absorption bei 88 cm-¹ (auf einen io Das Überleiten des Äthylens wird 1 Stunde fortgesetzt hohen Methylengehalt hinweisend) und eine viel und der Katalysator dann durch Zusatz einer 3%igen schwächere Absorption bei 993 cm"¹ (kleinere Anteile äthanolischen Salzsäure entaktiviert. Das Polymerisat zu vinyl- und cis-ungesättigten Bestandteilen anzei- wird wie im Beispiel 1 abfiltriert und behandelt,
gend). Das Polymerisat hat eine innere Viskosität von Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3,2 g. Durch

3,2 und einen Aschegehalt von 0,12%· ¹S Schmelzpressen des Polymerisates bei 150°C wird eine

klare, zähe Folie gewonnen. Das Polymerisat hat eine Beispiel 5 innere Viskosität von 9,98; seine Totalverbrennung

lV₂g (4,3 Millimol) Triphenylvanadat, hergestellt ergibt einen Aschegehalt von 0,15%.
wie im Beispiel 1, werden in 150 ml trockenem Chlor- B e ' d i e 1 7

benzol in einem 250-ml-Kolben gelöst. Man leitet a° P _ . .

über die Lösung unter Rühren 2 Minuten bei Raum- Über eine Lösung von 0,68 g (2,7 Millimol) Äthoxy-

temperatur ein Gemisch aus Propylen (mit 90 ml/Min. vanadylsalicylat in 100 ml Chlorbenzol in einem bzw. 0,0036 Mol/Min.) und Äthylen (mit 60 ml/Min. 200-ml-Kolben wird 2 Minuten ein Gemisch von bzw. 0,0024 Mol/Min.) und setzt danach 12 ml Propylen (mit 60 ml/Min.) und Äthylen (mit 40 ml/ (12 Millimol) einer lmolaren Lösung von Methyl- as Min.) geleitet. Man gibt 8 ml (8 Millimol) einer aluminiumsesquichlorid in Cyclohexan zu. Das Über- lmolaren Lösung von Methylaluminium-sesquichlorid leiten der Monomeren wird 1 Stunde fortgesetzt, in Cyclohexan und 4 ml (4 Millimol) einer lmolaren wobei in diesem Zeitraum die gerührte Lösung das Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Cyclohexan zu. gesamte Gas absorbiert. Das Überleiten des Monomergutes wird 35 Minuten

Der Katalysator wird durch Zusatz einer 3%igen 30 fortgesetzt, wobei die Temperatur in diesem Zeitraum äthanolischen Salzsäure entaktiviert. Man fällt das auf 40 bis 50⁰C steigt. Am Ende dieses Zeitraums ist Polymerisat durch Zusatz von 200 ml Aceton aus, ein wirksames Rühren nicht mehr möglich, so daß wäscht es dann nacheinander mit wäßrigem Äthanol nunmehr 50 ml einer 5%igen äthanolischen Salzsäure und Aceton und trocknet es bei vermindertem Druck zugesetzt werden. Das Polymerisatgemisch wird dann und einer Temperatur von 30° C. Die Ausbeute beträgt 35 nut 100 ml Aceton verdünnt. Das ausgefallene PoIy-10 g (80% der Theorie). Das Mischpolymerisat ist in merisat wird wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man Perchloräthylen bei Raumtemperatur vollständig 3,0 g eines weichen, klaren Elastomeren mit einem löslich. Propylengehalt von 37 Molprozent erhält, das ejne

Durch Schmelzpressen des Polymerisates bei 110⁰C innere Viskosität von 2,11 hat. Der Aschegehalt des wird eine dünne elastomere Folie gebildet. Das Ultra- 40 gereinigten Polymerisates zeigt, daß der Katalysator rotspektrum zeigt einen Propylengehalt von 57 Mol- im wesentlichen vollständig entfernt worden ist.
prozent bei sehr geringem Kristallinitätsgrad. Das _R . . .

Polymerisat hat eine innere Viskosität von 1,98; sein Beispiel 8

Aschegehalt zeigt, daß der Katalysator im wesentlichen Das durch Vermischen von 0,01 Mol Trikresyl-

vollständig entfernt worden ist. 45 vanadat, hergestellt im wesentlichen nach Beispiel 1

. -if- durch Umsetzung von p-Kresol mit Triäthylvanadat,

Beispiel 6 0,02MoI Lithiumaluminiumtetradecyl, 50ml Cyclo-

Eine Lösung von 1,39 g Salicylsäure in 15 ml hexan und 60 g Buten-(l) erhaltene Reaktionsgemisch vasserfreiem Diäthyläther wird in eine Lösung von wird in einem 325-ml-Schüttelrohr 2 Stunden auf 1,75 ml (2,04 g) Triäthylvanadat in 25 ml wasserfreiem 50 75° C erhitzt. Nach Entaktivierung des Katalysators Diäthyläther in einem 50-ml-Kolben eingerührt; alle und Waschen des Produktes gemäß Beispiel 1 werden Arbeiten werden unter Stickstoff in einer Trocken- 15 g Poly-(buten-l) gewonnen, das eine innere Viskosikammer durchgeführt. Die dunkelgefärbte Lösung tat von 1,76 hat. Der Aschegehalt des gereinigten wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Polymerisates beträgt 0,15%. Durch Verpressen des Der ausfallende dunkelgefärbte Feststoff wird abfil- 55 Polymerisates bei 130°C und einem Druck von etwa triert, mit Diäthyläther gewaschen und bei verminder- 4200 kg/cm² wird eine klare, durchsichtige, zähe Folie tem Druck bei 30⁰C getrocknet. Die Ausbeute an erhalten.

Kristallen beträgt 1,5g (60% der Theorie). Durch Beispiele 9 bis 19

Einengen der ätherischen Mutterlauge wird eine
zusätzliche Ausbeute an Produkt erhalten. 60 Diese Beispiele, die nach der Arbeitsweise des

Die dunkelgefärbten Kristalle schmelzen bis zu Beispiels 1 durchgeführt werden, sind in der folgenden 300⁰C nicht. Tabelle zusammengefaßt. Als Katalysatorsystem werden

Die chemische Analyse ergibt einen Vanadingehalt 2 Millimol des Vanadates und 10 Millimol des Redukvon 20,68% (nach der Theorie enthält Äthoxy- tionsmittels eingesetzt. Die Eigenviskosität des PoIyvanadylsalicylat 20,56% Vanadin). Das Ultrarot- 65 merisatproduktes wird in der eingangs geschilderten spektrum des Materials zeigt_ das Vorliegen der Weise bestimmt. Die Bestimmung des Aschegehalts Vanadylabsorptionsbande, eine Äthoxyabsorption und zeigt, daß Katalysator im Produkt im wesentlichen Absorptionsbanden, die für den Salicylatanteil charak- nicht mehr vorhanden ist.

	Monomeres	9	10	Katalysatorsystem	Vanadat	Reduktionsmittel	Polyme Eigen	risat Asche
Bei-		Naphthyldiphenyl	Aluminiumtriäthyl	viskosität	gehalt, %
spiel	Isobutyläthylen	Diphenylhexyl	Diisobutylaluminiumisopropoxyd	3,1	0,08
9	Penten-(l)	Diphenylmethyl	Diisobutylaluminiumhydrid	2,8	0,13
10	Methylacrylat	Tri-(chlorphenyl)	Zinkdiisobutyl	1,3	0,15
11	Butadien-(1S2)	Trinaphthyl	Aluminiumtriisoprenyl	1,4	0,10
12	Styrol	Diphenyläthyl	Aluminiumisobutyldichlorid	2,5	0,12
13	Cyclopenten	Dichlorphenyläthyl	Aluminiumisobutyldibromid	1,5	0,14
14	Vinylchlorid	Triphenyl	Lithiumphenyl	1,2	0,09
15	Allylbenzol	Äthoxyvanadylsalicylat	Äthyl-di-(dimethylamino)- ϊΐίπτπΐτιΐπτπ	0,8	0,13
16	Vinylcyclohexen	Dikresyläthyl	CtI 111111111 Ulli Lithiumaluminiumtetrabutyl	1,1	0,11
17	Hexen-(l)	Diphenylchlor	Äthyl-di-(diphenylamino)-	1,8	0,12
18	Äthylen		aluminium	0,9	0,12
19

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung eines sogenannten »Koordinations«- Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus

   A. einem Vanadatester der Formel

   R₁-O

   R₂-O

   :v = o

   35

   worin R₁ eine Arylgruppe und R₂ und R₃ jeweils eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, vorzugsweise Triphenylvanadat, und

   B. einem Reduktionsmittel der Formeln

   M₁-R₄, M₂:

   oder

   R₅

   oder Mischungen derselben, wobei M₁, M₂ und M₃ Metalle bedeuten, die in der Spannungsreihe der Elemente über dem Wasserstoff liegen und den Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems angehören, und wobei M₁ ein-, M₂ zwei- und M₃ dreiwertig ist, R₄ Wasserstoff, eine Aryl-, Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₅ gleich R₄ oder R₄O — ist, oder Halogen, eine sek.-Alkylamino- oder sek.-Arylaminogruppe bedeutet, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl,

   besteht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 849 789, 857183.

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