DE2049049B2 - Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten

Info

Publication number
DE2049049B2
DE2049049B2 DE19702049049 DE2049049A DE2049049B2 DE 2049049 B2 DE2049049 B2 DE 2049049B2 DE 19702049049 DE19702049049 DE 19702049049 DE 2049049 A DE2049049 A DE 2049049A DE 2049049 B2 DE2049049 B2 DE 2049049B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
formaldehyde
isobutene
isoprene
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702049049
Other languages
English (en)
Other versions
DE2049049C3 (de
DE2049049A1 (de
Inventor
Teruo Matsuda
Masahiro Murakami
Kazumi Takagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP44080884A external-priority patent/JPS4828884B1/ja
Priority claimed from JP45005572A external-priority patent/JPS4910926B1/ja
Priority claimed from JP45005571A external-priority patent/JPS4910925B1/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2049049A1 publication Critical patent/DE2049049A1/de
Publication of DE2049049B2 publication Critical patent/DE2049049B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2049049C3 publication Critical patent/DE2049049C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/213—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by splitting of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/247—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by splitting of cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Description

35 Bei Verwendung von Isobutylen als Ausgangs-
olefin muß die Reaktionstemperatur also unter 100° C
liegen.
Aus der USA.-Patentschrift 3 284 533 ist die Her-
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- stellung von Isopren und Isobutylen durch kataly-
stellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd 40 tische Spaltung von 4,4-Dimethylmetadioxan in
oder einer unter den Reaktionsbedingungen Form- Gegenwart von Dampf und tert.-Butanol in der
aldehyd freisetzenden Verbindung in flüssiger Phase Gasphase bei Temperaturen von 150 bis 4000C
in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen bekannt. Ein Teil des Dimethylmetadioxans wird in
sauer reagierenden Katalysators bei erhöhten Tempe- Formaldehyd und Isobuten oder tert.-Butanol umge-
raturen. 45 wandelt. Der Formaldehyd wird weiter gespalten,
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von und die Zersetzungsprodukte werden von dem
Isopren aus Isobuten und Formaldehyd in der Gas- Katalysator abgeschieden, was zu einer Verkürzung
phase sowie in der flüssigen Phase bekannt. Unter der katalytischen Aktivität des Katalysators führt,
anderem ist aus der USA.-Patentschrift 2 389 205 Praktisch das gleiche Verfahren ist in der britischen
ein Gasphasenverfahren bekannt. Keines dieser Ver- 50 Patentschrift 879 624 beschrieben,
fahren fand jedoch wegen der schlechten Ausbeute Schließlich ist aus der britischen Patentschrift
und der kurzen Katalysatorlebenszeit Eingang in der 1145 169 ein Verfahren zur Herstellung konjugierter
Technik. Die Flüssigphaseverfahren, wie sie z. B. in Diolefine durch Spalten von 1,3-Dioxanen, wie 4,4-Di-
der USA.-Patentschrift 2 335 691 beschrieben sind, methyl-l,3-dioxan, bei Temperaturen von 50 bis
wurden ebenfalls wegen der niedrigen Ausbeuten und 55 1500C, vorzugsweise 80 bis 1000C in der Gasphase
der langen Reaktionszeiten nicht technisch ausge- oder vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart
wertet. eines speziellen Kationenharzaustauschers in der
Bei den Gasphasenverfahren sind hohe Reaktions- Hffi-Form bekannt. Aus 1 Mol des 1,3-Dioxans kann
temperaturen erforderlich, wobei jedoch der Form- bestenfalls 1 Mol Diolefin entstehen,
aldehyd leicht zersetzt wird und die Ausbeuten an 60 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Isopren abnehmen. Die Zersetzungsprodukte scheiden neues Verfahren zur Herstellung von Isopren aus
sich auf der Oberfläche des Katalysators ab und ver- Isobuten und Formaldehyd in flüssiger Phase zu
ringern hierdurch dessen Aktivität. Beim Flüssig- schaffen, das Isopren in ausgezeichneten Ausbeuten
phaseverfahren erfolgt keine Zersetzung des Form- liefert und bei dem die Aktivität des Katalysators
aldehyde, so daß die Verringerung der Katalysator- 65 über einen wesentlich längeren Zeitrgjftm erhalten
aktivität vermieden wird. Die Verwendung einer bleibt, als dies bei den Gasphasenverfahren der
wäßrigen Lösung von Schwefelsäure als saurem Fall ist.
Katalysator im üblichen Temperaturbereich, wie er Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
Temperatur Jsobutylen-Dampfdruck
0C at
44 5
71 10
91 15
107 20
140 38
3 4
zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und Form- wie Metaborsäure, Borsäure, Boroxid, Aluminiumaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen hydroxid, Schwefeldioxid, schwefelige Säure, Thio-Formaldehyd freisetzenden Verbindung in flüssiger schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phase in Gegenwart eines unter den Reaktions- Schwefelsäure, Kieselsäure, Zinnsäure oder Kohlenbedingungen sauer reagierenden Katalysators bei 5 dioxid. Wenn der Säurerest eine zweibasische Säure erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, kann der Ester entweder ein Monoester oder ist, daß man die Umsetzung des Isobutens mit Form- Diester sein. Im Falle z. B. des Esters mit Borsäure aldehyd oder der Formaldehyd freisetzenden Ver- kann es ein Monoester, Diester oder Triester sein, bindung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Das verfahrensgemäß eingesetzte Isobuten muß organischen Lösungsmittels bei einem Molverhältnis io nicht immer rein vorliegen. Es kann z. B. eine sogevon Isobuten zu Formaldehyd von 1:1 bis 10 : 1 nannte »B-B-Fraktion« sein, d. h. die C4-Fraktion, und Temperaturen von 110 bis 1800C sowie in Gegen- die bei der Destillation von Krackgasen anfällt und wart von Eisen-, Chrom-, Aluminium-, Nickel-, die zur Hauptsache aus Butan, Buten und Butadien Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Cadmium- oder Zink- besteht, oder die sogenannte »verbrauchte B-B-Frakchlorid, Eisen- oder Aluminiumsulfat, Chromphos- 15 tion«, d. h. die C4-Fraktion, die nach dem Abtrennen phat, einem Kationenaustauscherharz in der H®-Form von Butadien aus der B-B-Fraktion erhalten wird, oder Ameisensäure als sauer reagierendem Kataly- Bisweilen kann das Isobuten mit einem geeigneten sator durchführt. Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid,
Die Reaktionstemperatur im Verfahren der Er- Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Schwefelfindung liegt verhältnismäßig hoch im Vergleich zu ao dioxid, verdünnt sein. Das Verdünnungsmittel kann den üblichen Reaktionstemperaturen, wie sie z. B. auch als Zusatz dienen, um die Reaktion wirksam in der USA.-Patentschrift 2 335 691 angegeben sind. durchführen zu können.
Wenn die Reaktionstemperatur unter 1000C liegt, Der verfahrensgemäß eingesetzte Formaldehyd kann verläuft die Reaktion zu langsam, und es erfolgen als solcher oder in Form z. B. einer wäßrigen Lösung verschiedene Nebenreaktionen. Isopren kann daher 25 oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden,
nicht in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Bei Das Mengenverhältnis von Isobuten zu Formalde-Reaktionstemperaturen oberhalb 1800C steigt der hyd ist nicht besonders kritisch. Das Molverhältnis Reaktionsdruck sehr stark an, das erzeugte Isopren von Isobuten zu Formaldehyd beträgt 1 : 1 bis 10 : 1. wird instabil, so daß Nebenreaktionen, einschließlich Bei Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel Diels-Alder-Reaktionen und Polymerisationen, er- 30 muß Isobuten nicht unbedingt verwendet werden, folgen. Dies vermindert ebenfalls die Isoprenausbeute. weil ein Teil des tert.-Butanols in Isobuten auf Grund Selbst im Temperaturbereich von 110 bis 1800C des zwischen ihnen herrschenden Gleichgewichtes können in gewissem Ausmaß Nebenreaktionen ab- umgewandelt wird. Bei Verwendung von Dimethyllaufen, vor allem Diels-Alder-Reaktionen. Die bei metadioxan, das sich aus Isobuten und Formaldehyd diesen Nebenreaktionen anfallenden Nebenprodukte 35 bildet, liegt das Mengenverhältnis von Isobuten zu können jedoch in das Reaktionssystem wieder zurück- Dimethylmetadioxan normalerweise oberhalb 1:1. geführt werden, wodurch das Gleichgewicht der Bei Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel Nebenreaktionen günstig beeinflußt wird und die kann das Molverhältnis 1 : 1 oder niedriger sein, Isoprenausbeute ansteigt. Obwohl die Nebenprodukte weil ein Teil des tert.-Butanols in Isobuten umgezu Isopren zersetzt werden können, ist dies jedoch in 4° wandelt wird. Mit anderen Worten, das Mengentechnischer Hinsicht nicht vorteilhaft, da das Ver- verhältnis von Isobuten zu Dimethylmetadioxan fahren zu umständlich wird. kann 0 betragen, wenn das Molverhältnis von tert-
Der Reaktionsdruck ist im Verfahren der Erfindung Butanol zu Dimethylmetadioxan mehr als 1 : 1 be-
nicht kritisch. Die Umsetzung kann bei dem unter trägt. Das verfahrensgemäß eingesetzte Dimethyl-
den Reaktionsbedingungen herrschenden Druck 45 metadioxan muß nicht besonders rein sein. Es kann
durchgeführt werden. ein technisches Produkt sein, das nach dem soge-
AIs Formaldehyd freisetzende Verbindung wird nannten »IFP-Verfahren« hergestellt wird; vgl. Kirk-
im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Dimethyl- Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,
metadioxan, Isoprenglykol oder dessen Ester ver- 2. Auflage, Bd. 12 (1967), S. 76. Die Einspeisung des
wendet und die Umsetzung vorzugsweise in einer 5° Dimethylmetadioxans in das Reaktionssystem kann
wäßrigen Lösung von tert.-Butanol durchgeführt. getrennt oder gleichzeitig mit dem Lösungsmittel
tert.-Butanol bildet ein Gleichgewicht mit Isobuten. erfolgen.
Bei Verwendung von tert.-Butanol oder Isobuten im Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und
Überschuß wird ein Teil der Verbindung in die andere Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,
Verbindung umgewandelt. Somit liegt im Reaktions- 55 sofern nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile
system immer tert.-Butanol vor, und es muß daher und Volumteile entsprechen Gramm und Milliliter,
nicht immer gesondert zugegeben werden. Der Zu- . 11
satz eines Lösungsmittels, wie 1,4-Dioxan oder Toluol, Beispiel 1
ist zur Erhöhung der Isoprenausbeute wirksam. Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav wird mit
Ferner ist die gleichzeitige Verwendung eines Netz- 60 einem Gemisch aus 10 Volumteilen 45 %iger wäßriger
mittels, wie Polyäthylenglykoloctylphenyläther oder Formaldehydlösung (Methanolgehalt 5%) und 3 Vo-
Cholinchlorid, zur Erzielung besserer Ausbeuten lumteilen tert.-Butanol beschickt. Das Gemisch wird
günstig. mit 5% Eisen(II)-chlorid versetzt. Sodann wird Iso-
Die Ester von Isoprenglykol können sich von buten in den Autoklav in einem Molverhäh^is von
organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, 65 Isobuten zu Formaldehyd von 6,9 : 1 eingeleitet.
Oxalsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Tri- Hierauf wird mit dem Rühren begonnen und der
chloressigsäure, Bromessigsäure, Bernsteinsäure oder Autoklav in ein vorgeheiztes ölbad eingesetzt. Sobald
Buttersäure, oder anorganischen Säuren ableiten, die Innentemperatur 16O0C erreicht hat, wird die
Umsetzung 10 Minuten lang durchgeführt. Danach wird der Autoklav aus dem Ölbad entnommen, in Eiswasser abgekühlt und hierauf in ein Kältebad aus Trockeneis und Methanol eingestellt und auf —15 bis —200C abgekühlt. Hierdurch wird die wäßrige Schicht im Autoklav gefroren. Der Autoklaveninhalt wird hierauf in ein Glasgefäß eingefüllt, das mit einem Gemisch aus Trockeneis und Methanol auf unterhalb —15° C gekühlt wird, um die Verdampfung des nicht umgesetzten Isobutens zu vermeiden. Die Ölschicht ist nahezu farblos und durchsichtig, während die gefrorene Wasserschicht hellgelb ist. Die gaschromatographische Analyse des Isoprens in der Ölschicht ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, von 84 Molprozent. Die Bildung von Dimethyl-metadioxan (4,4-Dimethyl-l,3-dioxan) kann nicht festgestellt werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung 25 Minuten bei 1500C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 82 Molprozent.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, die Umsetzung wird jedoch 40 Minuten bei 1400C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 78 Molprozent. Es entstehen Produkte mit höherem Siedepunkt als tert.-Butanol.
Beispiele 4 bis 27
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung unter Verwendung verschiedener Katalysatoren während 2 oder 4 Stunden bei 1600C ohne Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelli : I Isopren
Reaktions ausbeute
-DCJ
spiel		 Katalysator zeit Molprozent
Std. 65
4 Eisen(II)-chlorid 2 51
5 Chrom(III)-chlorid 2 52
6 Aluminiumchlorid 2 53
7 Eisen(II)-sulfat 4 41
8 Aluminiumsulfat 4 38
9 Eisen(III)-sulfat 4 39
10 Nickel(III)-chlorid 4 31
11 Eisen(III)-chlorid 2 36
12 KobaIt(II)-chlorid 4 31
13 Kupfer(I)-chlorid 4 33
14 Kobalt(III)-chlorid 4 42
15 Chrom(II)-phosphat 4 40
16 Chrom(III)-phosphat 4 29
17 Mangan(II)-chlorid 4 25
18 Cadmiumchlorid 2 16
19 Zinkchlorid 2
gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 37 Molprozent. Das Reaktionsgemisch ist schwärzlichbraun gefärbt.
5
Vergleichsbeispiel B
Beispiel 1 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch ίο 4 Stunden bei 10O0C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch untersucht. Isopren wird nicht in nennenswerter Menge und Dimethyl-metadioxan nur in geringer Menge gebildet.
Beispiel 20
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav wird mit 8 Teilen einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung
ao und 46 Teilen tert.-Butanol beschickt. Ferner wird in ein Reagensglas eine Lösung von 1,2 g Aluminiumchlorid in 15 ml Wasser abgefüllt, und das Reagensglas wird zugeschmolzen. Das Reagensglas wird sodann in den Autoklav gegeben und der Autoklav
as im Ölbad erhitzt. Sobald die Innentemperatur 1600C erreicht hat, wird das Reagensglas zerbrochen und mit dem Rühren begonnen. Nach 30minütiger Umsetzung wird der Autoklav aus dem Ölbad entnommen und in Eiswasser abgekühlt. Das Gas im Autoklav wird allmählich abgelassen und in Isopropanol absorbiert. Die zurückbleibende Ölschicht wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit der IsopropanoJ-lösung vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 78 Molprozent. Es bilden sich keine nennenswerten Mengen an Dimethyl-metadioxan.
Beispiel 21
Unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes (H®-Form) als Katalysator werden 427 Teile Isobuten und 262 Teile Wasser bei einem Druck von 28 at auf 104° C erhitzt und umgesetzt. Es entsteht ein Gemisch aus 359 Teilen tert.-Butanol, 170 Teilen Isobuten und 179 Teilen Wasser. Dieses Gemisch wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Isopren verwendet.
Ein Rührautoklav wird mit einer Lösung aus 8 Teilen Eisen(II)-chlorid in 58 Teilen 45 %iger wäßriger Formaldehydlösung beschickt und im Ölbad auf 17O0C erhitzt. Das auf die vorstehend geschilderte Weise und vorerhitzte isobutenhaltige Gemisch wird zugegeben und der Autoklaveninhalt 55 Minuten auf 170° C erhitzt und gerührt. Sodann wird das Auslaßventil des Autoklavs allmählich geöffnet und ein Gasgemisch aus Isopren, Isobuten und tert.-Butanol abgelassen und in Isopropanol absorbiert. Die Isopropanollösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 82 Molprozent. Die Bildung von Dimethylmetadioxan wird nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel A
Beispiel 1 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch bei 1900C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird
Beispiel 22
Beispiel 20 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch mit Eisen(II)-chlorid als Katalysator durchgeführt.
Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute von 79 Molprozent. Die Bildung von Dimethyl-metadioxan wird nicht beobachtet.
Beispiel 23
Beispiel 20 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch 40 Minuten bei 1400C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute von 61 Molprozent. Dimethyl-metadioxan hat sich in einer Ausbeute von 2,3 Molprozent, bezogen auf Formaldehyd, gebildet.
Beispiele 24 bis 39
Ein Glasrohr wird mit 68 Teilen tert.-Butanol, 10 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, 26 Teilen Wasser und 2,4 Teilen eines Katalysators beschickt und zugeschmolzen. Sodann wird das Glasrohr in einen Reaktionsbehälter gegeben, der in einem Ölbad 18 Minuten auf 1600C erhitzt wird. Danach wird das zugeschmolzene Glasrohr herausgenommen, mit Eiswasser und anschließend mit »5 einem Gemisch aus Trockeneis und Methanol auf —10 bis —15°C abgekühlt. Hierbei wird die wäßrige Schicht gefroren. Die Ölschicht wird abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt: 3»
Tabelle II
35
Beispiel Katalysator Isoprenausbeute
Molprozent
24 Eisen(II)-chlorid 82
25 Chrom(III)-chlorid 79
26 Aluminiumchlorid 81
27 Eisen(II)-sulfat 76
28 Aluminiumsulfat 64
29 Eisen(III)-sulfat 62
30 Nickel(III)-chlorid 68
31 Eisen(III)-chlorid 60
32 Kobalt(II)-chlorid 65
33 Kupfer(I)-chlorid 57
34 Kobalt(III)-chlorid 58
35 Chrom(II)-phosphat 63
36 Chrom(III)-phosphat 61
37 Manganchlorid 42
38 Cadmiumchlorid 38
39 Zinkchlorid 27
Vergleichsbeispiel C
Beispiel 20 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch bei 2100C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, von 27 Molprozent. Die ölschicht des Reaktionsgemisches ist schwärzlichbraun gefärbt. Es haben sich verhältnismäßig große Mengen polymere Stoffe gebildet.
Beispiel 40
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav wird mit 30 Teilen Wasser, 20 Teilen tert.-Butanol, 10 Teilen 97 %ig reinem Dimethyl-metadioxan und 30 Teilen 1,4-Dioxan beschickt. In den Autoklav wird ferner ein zugeschmolzenes Glasrohr gegeben, das 5 Teile Aluminiumchlorid enthält. Nach Zugabe von 35 Teilen 99%ig reinem Isobuten wird der Autoklav in einem Ölbad erhitzt. Sobald die Innentemperatur des Autoklavs 1600C erreicht hat, wird mit dem Rühren begonnen und das zugeschmolzene Glasrohr zerbrochen. Nach 20 Minuten wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das im Autoklav enthaltene Gas in einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Sobald der Innendruck des Autoklavs Atmosphärendruck erreicht hat, wird die restliche Flüssigkeit mit n-Butanol verdünnt, mit der in der Falle aufgefangenen Flüssigkeit vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Dimethyl-metadioxan, beträgt 162 Molprozent. Nur eine geringe Menge des Dimethyl-metadioxans bleibt nicht umgesetzt.
Beispiel 41
Beispiel 40 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch in 30 Teilen Benzol an Stelle von 30 Teilen 1,4-Dioxan durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute von 156 Molprozent. Nur eine geringe Menge Dimethyl-metadioxan bleibt nicht umgesetzt.
Beispiel 42
Beispiel 40 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch mit 5 Teilen Dimethyl-metadioxan an Stelle von 10 Teilen Dimethyl-metadioxan wiederholt. Die gaschromatische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute von 166 Molprozent. Nur eine geringe Menge des Dimethyl-metadioxans bleibt nicht umgesetzt.
Beispiel 43
Beispiel 40 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch ohne 1,4-Dioxan durchgeführt. Die gaschromatische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen auf Dimethyl-metadioxan, von 130 Molprozent.
Beispiel 44
Beispiel 40 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch mit 15 Teilen Ameisensäure an Stelle von 5 Teilen Aluminiumchlorid und ohne 1,4-Dioxan durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen auf Dimethyl-metadioxan, von 112 Molprozent.
Beispiele 45 und 46
Beispiel 40 wird wiederholt, die Umsetzui^ jedoch unter verschiedenen Reaktionstemperaturen und mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III (mit Vergleichsversuchen) angegeben.
409 542/348
Tabelle III
Beispiel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Katalysator Isoprenausbeute,
bezogen auf Dimethyl-
metadioxan
0C Min. Molprozent
45 180 20 AlCl3 -6H2O
(5 Teile)		 110
46 110 180 Kationenaustauscher
H®-Form (3 Teile)		 40
Vergleich D 200 15 AlCl3 · 6H2O
(5 Teile)		 gering (dunkelbraun)
Vergleich E 100 240 Kationenaustauscher
H®-Form (3 Teile)		 Spuren
Vergleich F 100 240 AlCl3 · 6H2O
(5 Teile)		 Spuren
Beispiele 47 bis 52
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav wird mit 112 Teilen tert.-Butanol, 111 Teilen Wasser, 45 Teilen 90%ig reinem Isoprenglykol und 264 Teilen Benzol in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Anschließend wird ein zugeschmolzenes Glasrohr in den Autoklav gegeben, das 15 Teile Aluminiumchlorid enthält. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad erhitzt. Sobald die Innentemperatur einen bestimmten Temperaturwert erreicht hat, wird mit dem Rühren begonnen und das zugeschmolzene Glasrohr zerbrochen. Nach einer bestimmten Umsetzungszeit wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gas im Autoklav abgelassen und in einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Falle aufgefangen. Die im Autoklav verbleibende Flüssigkeit wird mit n-Butanol verdünnt, mit der in der Kühlfalle aufgefangenen Flüssigkeit vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit Vergleichsversuchen zusammengestellt.
Tabelle IV
35
Beispiel		 Reaktions
temperatur		 Reaktionszeit Isoprenausbeute,
bezogen auf Iso
prenglykol
0C Min. Molprozent
3° 47 160 10 81
48 160 20 92
49 140 40 91
50 140 60 99
51 110 180 45
35 52 180 10 35
Vergleich G 80 180 0
Vergleich H 190 10 Spuren
Bei Verwendung von Isoprenglykoldiacetat an Stelle von Isoprenglykol in den vorstehend beschriebenen Verfahren werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims (4)

1 2 ^ ζ. B. in der USA.-Patentschrift 2 335 691 angegeben Patentansprüche: j? ist, erfordert lange Reaktionszeiten und liefert ein dunkelgefärbtes Reaktionsgemisch, das Nebenpro-
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren aus dukte enthält.
Isobuten und Formaldehyd oder einer unter den 5 Aus der USA.-Patentschrift 2 350 485 ist die Her-Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzenden stellung konjugierter Diolefine durch Umsetzung Verbindung in flüssiger Phase in Gegenwart eines tertiärer Olefine, wie Isobutylen, mit Aldehyden, wie unter den Reaktionsbedingungen sauer reagieren- Formaldehyd, in flüssiger Phase oder in der Gasden Katalysators bei erhöhten Temperaturen, phase in Gegenwart sauer reagierender Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man io bei Temperaturen von 50 bis 25O°C bekannt. Man die Umsetzung des Isobutens mit Formaldehyd kann auch ein Gemisch aus dem Olefin mit oder ohne oder der Formaldehyd freisetzenden Verbindung Wasser, einem tertiären Alkohol oder tertiären in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Halogenid und dem Aldehyd in der Gasphase über organischen Lösungsmittels bei einem Molver- einen sauren Katalysator leiten. Vorzugsweise wird hältnis von Isobuten zu Formaldehyd von 1 : 1 15 5- bis 50%ige Schwefelsäure als Katalysator verbis 10 : 1 und Temperaturen von 110 bis 18O0C wendet. Bei Verwendung tertiärer Olefine, wie Isosowie in Gegenwart von Eisen-, Chrom-, Alu- butylen, und der bevorzugten Säurekonzentration minium-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, von 0,25 bis 5% liegt die Reaktionstemperatur bei Cadmium- oder Zinkchlorid, Eisen- oder Alu- 90 bis 1100C. Die Umsetzung kann bei Drücken miniumsulfat, Chromphosphat, einem Kationen- so unterhalb 1 at bis zu mehreren at durchgeführt austauscherharz in der He-Form oder Ameisen- werden.
säure als sauer reagierendem Katalysator durch- Aus der nachstehenden Tabelle ergibt sich die
führt. Beziehung zwischen dem Dampfdruck von Isobutylen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und der Temperatur,
zeichnet, daß man die Umsetzung mit Dimethyl- 35
metadioxan, Isoprenglykol oder dessen Ester als Formaldehydquelle durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer wäßrigen Lösung von tert.-Butanol durchführt. 30
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Netzmittels durchführt.
DE19702049049 1969-10-09 1970-10-06 Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten Expired DE2049049C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP44080884A JPS4828884B1 (de) 1969-10-09 1969-10-09
JP45005572A JPS4910926B1 (de) 1970-01-20 1970-01-20
JP45005571A JPS4910925B1 (de) 1970-01-20 1970-01-20
JP1092970 1970-02-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2049049A1 DE2049049A1 (de) 1971-04-15
DE2049049B2 true DE2049049B2 (de) 1974-10-17
DE2049049C3 DE2049049C3 (de) 1982-07-22

Family

ID=27454319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702049049 Expired DE2049049C3 (de) 1969-10-09 1970-10-06 Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten

Country Status (4)

Country Link
DE (1) DE2049049C3 (de)
FR (1) FR2064219B1 (de)
GB (1) GB1332353A (de)
NL (1) NL162887C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2602327A1 (de) * 1976-01-22 1977-07-28 Vladimir Alexandrovit Beljajev Verfahren zur herstellung von isopren

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2338914A1 (fr) * 1976-01-22 1977-08-19 Belyaev Vladimir Procede de preparation de l'isoprene
US4219682A (en) * 1977-03-29 1980-08-26 Phillips Petroleum Company Alkenol production
CN111410598B (zh) * 2020-03-15 2022-12-27 六盘水师范学院 一种基于烯基醚Friedel-Crafts反应的烷基芳香化合物制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2602327A1 (de) * 1976-01-22 1977-07-28 Vladimir Alexandrovit Beljajev Verfahren zur herstellung von isopren

Also Published As

Publication number Publication date
NL7014345A (de) 1971-04-14
GB1332353A (en) 1973-10-03
FR2064219B1 (de) 1973-01-12
NL162887C (nl) 1980-07-15
DE2049049C3 (de) 1982-07-22
NL162887B (nl) 1980-02-15
DE2049049A1 (de) 1971-04-15
FR2064219A1 (de) 1971-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0022509A1 (de) Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Methyl-tert.-butyläther und Gewinnung von Isobuten
EP0124755B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylaten aus 2,4-Dicyanglutaraten
US2560666A (en) Process for producing 4-tertiary-butyl-3-methylphenol
DE2252674C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen
DE1198346B (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen
DE2049049B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten
DE2933919C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol
DE2937831C2 (de)
DE3447029A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
DE951213C (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloocta-1, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien
DE1014088B (de) Verfahren zur Herstellung primaerer Alkohole
US2250558A (en) Conversion of tertiary acetylenic alcohols
EP0010236A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol
EP0127087B1 (de) Verfahren zur Trennung eines im wesentlichen n-Butene und Butane enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisches
DE842073C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen
EP0866060B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydro-2,2,6,6,-tetramethylpyridin-N-oxyl
DE1955933A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen
DE2101480A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-chromanen
DE956580C (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen
DE2405283A1 (de) Thermolyse von styroloxid
DE2433513B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alken-13-diolen
DE1960941A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylcyclohexenen
DE1216865B (de) Verfahren zur Gewinnung von tertiaeren C bis C-Olefinen aus Kohlenwasserstoffmischungen
DE2852587C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon
EP0035703B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpineol

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee