DE1261517B - Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-HydroxybenzylalkoholenInfo
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Classifications
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 q- 20/01
Nummer: 1261517
Aktenzeichen: R34802IVb/12q
Anmeldetag: 27. März 1963
Auslegetag: 22. Februar 1968
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen und besonders
von o-Hydroxybenzylalkohol selbst, der
auch unter dem Namen Saligenin bekannt ist.
Es ist bekannt, Phenol, m-Kresol oder m-Äthylphenol
mit Formaldehyd in wäßrigem Mittel in Gegenwart von Zinkacetat oder Cadmiumformiat
zu kondensieren (britische Patentschrift 774 696). Im Falle des Phenols beträgt die erhaltene beste
Ausbeute an reinem Saligenin 21%. Für das Methylsaligenin und Äthylsaligenin sind die Ausbeuten
nicht angegeben.
Es ist außerdem bekannt (H. G. Peer, Rec.
Trav. Chim., 1960, Bd. 79, S. 825), daß man Saligenin erhält, wenn man Paraformaldehyd mit Phenol in
Gegenwart von Borsäure in Benzol umsetzt. Der Autor dieser Literaturstelle nimmt an, daß sich als
Zwischenprodukt ein Orthoborsäureester bildet, an dem sich der Formaldehyd unter Bildung eines
Komplexes bindet, der zu Phenol und Saligenin hydrolysiert.
Verfahren zur Herstellung von
o-Hydroxybenzylalkoholen
o-Hydroxybenzylalkoholen
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Pierre Andre Robert Marchand, Caluire, Rhone; Jean-Baptiste Grenet, Bron, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 28. März 1962 (892 539)
H+
Die Mengen an gebildetem Saligenin sind jedoch gering, und die Abtrennung des reinen Saligenins aus
diesem Gemisch ist schwierig. Der Autor hat nur etwa 1 g reines Saligenin bei Einsetzen von 20 g
Phenol, 4,66 g Paraformaldehyd und 10 g Borsäure erhalten, was einer Ausbeute von etwa 5% entspricht.
Es wurde nun gefunden, daß man o-Hydroxybenzylalkohole in sehr guten Ausbeuten erhalten
kann, wenn man in der ersten Stufe einen Triphenylmetaborsäureester der allgemeinen Formel
Ar—Ο —Β
O
O
B O Ar
O
O
OH (1)
2 C6H5OH +
+ BO3H3
CH2OH (2)
An Stelle von Borsäure konnte der Autor auch Triphenylorthoborat als Katalysator verwenden.
O— Ar
in der Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert ist und wobei mindestens eine der
o-Stellungen der Phenylgruppe noch frei ist, in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels unter Einleiten von gasförmigem Formaldehyd oder unter langsamem Zu-
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satz einer Suspension eines Formaldehydpolymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel unter
Erhitzen umsetzt und anschließend die erhaltene Umsetzungsmischung in der zweiten Stufe zur Freisetzung
der o-Hydroxybenzylalkohole
a) mit einem Alkalihydroxyd verseift und anschließend die entstandene Komplexverbindung
mit einer Mineralsäure oder einem Chelatbildner umsetzt oder
b) mit einem solchen Alkohol behandelt, dessen Borsäureester flüchtig ist, oder
c) mit einer verdünnten starken Säure behandelt.
Der Phenylrest kann einen oder mehrere Substituenten tragen, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, wie in den folgenden Phenolen: Kresole, 2,3-(oder 2,4- oder 2,5- oder 3,4-)-Xylenol,
Monoäthylphenole, Monopropylphenole, Monobutylphenole, Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-
und Monobutyläther des Brenzkatechins, des Resorcins und des Hydrochinons, Monochlorphenole,
2,3-(oder 2,4- oder 2,5- oder 3,4- oder 3,5-)-Dichlorphenol, 2,4,5-Triniethylphenol, 2,3,5-Trichlorphenol,
2,3-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol.
Die Triphenylmetaborsäureester der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem ein
Phenol der allgemeinen Formel
ArOH
II
in der Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Borsäure oder Borsäureanhydrid in einem
30 Mengenverhältnis von 1 Mol Phenol (II) je 1 Mol Borsäure oder Va Mol Borsäureanhydrid umgesetzt
wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Schleppmittels für das Wasser, wie Benzol, Toluol,
Xylol, unter Abdestillieren des Wassers im Maß seiner Bildung durchgeführt.
Wenn man die als Ausgangsverbindungen dienenden Triphenylmetaborsäureester mit gasförmigem
Formaldehyd umsetzt, kann man bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. bei etwa 20 bis 300C, arbeiten,
doch kann man auch bei einer höheren Temperatur arbeiten. Im Falle der Verwendung von Formaldehydpolymerem
ist es dagegen stets erforderlich, zu erhitzen, um den Formaldehyd zu depolymerisieren
und in Freiheit zu setzen, da der Formaldehyd nur in monomerer Form reagiert. Da die Umsetzung
exotherm ist, ist es beim Arbeiten mit Formaldehydpolymerem vorzuziehen, dieses Formaldehydpolymer
in kleinen Anteilen zuzugeben.
Die Kondensation in der ersten Stufe muß im wasserfreien Drittel vorgenommen werden. Man
kann ganz einfach das Lösungsmittel verwenden, das zur Herstellung des Triphenylmetaborsäureesters
gedient hat. Unter diesen Bedingungen ist es überflüssig, den genannten Ester nach der Veresterung
aus dem Veresterungsgemisch abzutrennen, und man kann den Formaldehyd unmittelbar mit
diesem Versuchsgemisch umsetzen.
Im Falle des Phenylmetaborats scheint das Reaktionsprodukt mit 3 Molekülen Formaldehyd
die folgende Konfiguration zu haben, die diejenige des Saligeninmetaborats ist:
OH
CH, — O — B
Es ist dies eine neue kristallisierte Verbindung, die bei 95° C schmilzt und einen Borgehalt von
7,2 bis 7,47% (Theorie 7,37%) aufweist. Ihr Infrarotspektrum zeigt das Vorliegen freier phenolischer
Hydroxylgruppen und weist die charakteristischen Absorptionsbanden des Rings von Metaboraten auf.
Die Zersetzung der durch die Umsetzung von Formaldehyd mit den Triphenylenmetaborsäureestern
der allgemeinen Formel I erhaltenen Produkte kann auf mehrere Weisen erfolgen:
a) Man kann eine Verseifung mit einem Alkalihydroxyd durchführen. Man erhält dann Komplexe,
wahrscheinlich vom Typ
CH7-O
OH
O B
OH
Na+
60
65
die entweder durch Umsetzen mit einer Mineralsäure oder durch Umsetzen mit einer Verbindung
zersetzt werden können, die ein größeres Chelatbildungsvermögen als dasjenige der freizusetzenden
o-Hydroxybenzylalkohole besitzt, beispielsweise Mannit oder Sorbit, die mit Borsäure in Wasser stark lösliche Komplexe
bilden. Die in Freiheit gesetzten Hydroxybenzylalkohole werden anschließend mit einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert.
b) Die aus der Umsetzung von Formaldehyd mit den Triphenylmetaborsäureestern (I) stammenden
Verbindungen können auch durch Umesterung mit einem Alkohol, wie Methylalkohol, zersetzt werden, der einen flüchtigen Borsäureester
liefert, den man dann durch Destillation entfernt, wobei die Hydroxybenzylalkohole zurückbleiben.
c) Eine andere Methode besteht darin, die Hydroxybenzylmetaborate mit einer verdünnten
starken Säure zu hydrolysieren und die Hydroxybenzylalkohole mit einem geeigneten Lösungsmittel
zu extrahieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
In eine mit einer Kolonne mit Wasserabscheider ausgestattete Vorrichtung bringt man 47 g Phenol,
31g Borsäure und 25 ecm Toluol ein, erhitzt und destilliert unter Dekantieren des mitgeschleppten
Wassers und Zurückführen des Toluols in die Vorrichtung. Nachdem die theoretische Wassermenge
entfernt worden ist (etwa 3 Stunden), verdünnt man die Mischung mit 100 ecm Toluol und
setzt innerhalb von 10 Minuten eine Suspension von 15 g Trioxymethylen in 50 ecm Toluol zu, wobei
man die Temperatur bei 900C hält. Das unlösliche Trioxymethylen verschwindet, und die Umsetzung
ist nach 1 Stunde beendet.
Man destilliert aus der Mischung das gesamte Toluol unter vermindertem Druck ab, wodurch
das Saligeninmetaborat auskristallisiert. Dieser kristalline Rückstand wird in 200 ecm Methanol
gelöst. Man destilliert langsam unter 400 mm Hg das azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylorthoborat
(Kp.400 = 410C) ab. Wenn kein Methylorthoborat
mehr übergeht, setzt man 500 ecm Benzol zu und destilliert nacheinander unter
300 mm Hg zuerst den Rest des Methanols in Form des azeotropen Gemisches mit dem Benzol (Kp. 300
= 35°C) und dann das gebildete Wasser, ebenfalls in Form des azeotropen Gemisches mit Benzol, ab.
Die zurückbleibende Benzollösung wird abgekühlt; das gebildete Saligenin kristallisiert aus. Die Ausbeute
beträgt 40 g kristallisiertes Saligenin vom F. = 84°C (65%, bezogen auf eingesetztes Phenol).
B e i s ρ i e 1 2
In die gleiche Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 17,5 g Borsäureanhydrid,
47 g Phenol und 25 ecm Toluol ein. Man entfernt das gebildete Wasser (4,5 ecm) durch azeotrope
Destillation in 8 Stunden. Man setzt 100 ecm Toluol und. anschließend innerhalb von 10 Minuten eine
Suspension von 15 g Trioxymethylen in 50 ecm Toluol zu, wobei man die Temperatur bei 9O0C
hält. Nach einer Stunde bei 9O0C kühlt man ab; es bildet sich dann ein kristalliner Brei, den man in
200 ecm Eiswasser gießt. Man setzt anschließend unter Rühren 67 g Natronlauge von 36° Be zu.
Man läßt die obere Toluolschicht dekantieren, die man abtrennt. Die wäßrige Schicht wird mit
200 ecm Isopropyläther gewaschen, dekantiert und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das Saligenin
wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird destilliert, und der Rückstand von Saligenin
wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält in einer Ausbeute von 62% (bezogen auf umgesetztes
Phenol) ein Produkt, das demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist.
Wie im Beispiel 2 stellt man das Saligeninmetaborat her und behandelt es mit Natronlauge. Zu
der alkalischen Schicht setzt man 95 g Sorbit zu und extrahiert das in Freiheit gesetzte Saligenin
kontinuierlich mit Äther. Anschließend verdampft man den Äther und kristallisiert den Rückstand
aus Benzol um. Man erhält 41,1 g Saligenin (66,3%, bezogen auf eingesetztes Phenol), das mit demjenigen
der vorherigen Beispiele identisch ist.
Man stellt Phenylmetaborat wie im Beispiel 1 her und leitet dann in die erhaltene, auf 25 bis
300C abgekühlte Toluolsuspension unter Rühren 15 g gasförmigen monomeren Formaldehyd ein.
Anschließend arbeitet man die Reaktionsmischung wie im Beispiel 3 beschrieben auf und erhält ein
Produkt, das denjenigen der vorhergehenden Beispiele vergleichbar ist. Man erhält 26,3 g Saligenin
(42,5%, bezogen auf eingesetztes Phenol).
Man stellt nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 p-Kresylmetaborat aus 17,5 g Borsäureanhydrid
und 54 g p-Kresol her. Man kondensiert mit 15 g Trioxymethylen bei 900C während
einer Stunde. Nach der alkalischen Behandlung, Extraktion und Ansäuern erhält man 46 g 2-Hydroxy-5-methylbenzylalkohol
vom F. = 104,50C. Die Ausbeute beträgt 66,5%, bezogen auf eingesetztes
p-Kresol.
Man arbeitet wie im Beispiel 5, geht jedoch von o-Kresol und Trioxymethylen aus und erhält 2-Hydroxy-3-methylbenzylalkohol
vom F. = 32°C. Die Ausbeute beträgt 61%, bezogen auf eingesetztes
o-Kresol.
Man arbeitet wie im Beispiel 5, geht jedoch von o-Chlorphenol aus und erhält 2-Hydroxy-3-chlorbenzylalkohol
vom F. = 116°Cin einer Ausbeute von 31%, bezogen auf eingesetztes o-Chlorphenol.
Nach dem gleichen Verfahren stellt man aus Brenzkatechinmonoäthyläther 2-Hydroxy-3 -äthoxybenzylalkohol,
der durch Oxydation zum 2-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd vom F. = 65 0C identifiziert
wird, in einer Ausbeute von 29,5%, bezogen auf eingesetzten Brenzkatechinmonoäthyläther, her.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen Triphenylmetaborsäureester der allgemeinen Formel/O\Ar — O — B
OB —O—ArI οO—Arin der Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch bis zu 12 Kohlenstoifatome aufweisende Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert ist und wobei mindestens eine der o-Stellungen der Phenylgruppe noch frei ist, in Abwesenheit7 8von Wasser und in Gegenwart eines inerten a) mit einem Alkalihydroxyd verseift und anLösungsmittels unter Einleiten von gasförmigem schließend die entstandene Komplexver-Formaldehyd oder unter langsamem Zusatz bindung mit einer Mineralsäure oder einem einer Suspension eines Formaldehydpolymeren in Chelatbildner umsetzt oder
einem inerten organischen Lösungsmittel unter 5 b) mit einem solchen Alkohol behandelt, dessen Erhitzen umsetzt und anschließend die erhaltene Borsäureester flüchtig ist, oder
Umsetzungsmischung in der zweiten Stufe zur c) mit einer verdünnten starken Säure beFreisetzung der o-Hydroxybenzylalkohole handelt.809 509/325 2.68 © Bundesdruckerei Berlin
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