DE1809555C3

DE1809555C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen

Info

Publication number: DE1809555C3
Application number: DE19681809555
Authority: DE
Inventors: Alexandr A. Grinberg; Jakow A. Gurwitsch; Alexandr G. Liakumowitsch; Jurij I. Mitschurow; Eduard S. Sorokin
Original assignee: NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ INSTITUT RESINOWYCH I LATEXNIYCH ISDELIJ MOSKAU
Current assignee: NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ INSTITUT RESINOWYCH I LATEXNIYCH ISDELIJ MOSKAU
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-18
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1809555B2; GB1229480A; FR1592674A; DE1809555A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen.

Die genannten Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Antioxydantien zum Stabilisieren von Polyolefinen, Polyamiden, Synthesekautschuk, Gummi auf der Grundlage von Natur- und synthetischem Kautschuk, Treibstoffen, Schmierölen und anderen organischen Stoffen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen, insbesondere von 2,6-di-tert.·· Butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit Alkenen, insbesondere Isobutylen durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart von Metallphenolaten, insbesondere des Aluminiums als Katalysatoren bekannt. Die genannten Katalysatoren werden vor der Alkylierung in demselben Reaktor, in welchem die Alkylierung durchgeführt wird, durch Umsetzung des Phenols mit Metallen unter Erhitzen in der Atmosphäre eines Inertgases, z.B. Stickstoff, hergestellt (siehe USA.-IPatentschrift 2 459 597; deutsche Patentschriften 944 014 und 1044825).

Ein Nachteil der genannten Verfahren ist eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit des Phenols mit Metallen, insbesondere mit Aluminium bei der Phenolatherstellung.

Außerdem finden bei der Herstellung der Katalysatoren und bei der Alkylierung oxydative Nebenreaktionen statt, die die Reaktionsfähigkeit des Ausgangsphenols und die Wirksamkeit der Katalysatoren verringern und folglich die Ausbeute an Zielprodukten herabsetzen (die Ausbeute beträgt 54 bis 59 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol).

Andere bekannte Verfahren (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1137444 und britische Patentschrift 969461) sind entweder nur bei erhöhtem Druck durchführbar und erfordern eine Schutzgasatmosphäre bzw. den Einsatz kombinierter Katalysatoren a»js Aluminium- und AlkalipbeaolaL

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen, insbesondere von 2,6-di-terL-Burylphenol zu entwickeln, das es möglich macht, die Ausbeute an Zielprodukten zu erhöhen ucd den technologischen Prozeß zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird nach dem vorlie . ien Ver-

fahren zur Herstellung von 2,6-Dialkyphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen bei Temperaturen von 50 bis 250° C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, in Gegenwart von Metallphenolaten, die man durch Umsetzung von Phenol mit Metallen, vorzugsweise Aluminium, bei Temperaturen von 150 bis 190° C erhält, als Katalysatoren, dadurch gelöst, daß man die Herstellung der Katalysatoren und die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen in einer Menge von 0,1 bis 2 Ge-

ao wichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, durchführt.

Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht in der Durchführung einer gezielten Alkylierung mit beträchtlicher Geschwindigkeit und mit hoher Ausbeute an 2,6-Dialkylphenol bei normalem Druck, wobei die Anwendung einer Inertgasatmosphare nicht erforderlich ist.

Der Eünfluß der erfindungsgemäßen Zusätze ist darauf zurückzuführen, daß die sterisch gehinderten Phenole als wirksame Antioxydationsmittel die oxydative Nebenreaktionen hemmen und dadurch zur Beibehaltung der Wirksamkeit der Katalysatoren bis zur Beendigung des Prozesses und der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsphenols beitragen.

Als sterisch gehinderte Phenole verwendet man zweckmäßig 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol) in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-Butylpheno!) in einer Menge von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Alkylierung des Phenols auch unter einem Diuck von 1,1 bis 200 at durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2.6-Dialkylphenolen wird wie folgt durchgeführt: In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bringt man ein Metall, vorzugsweise Aluminium, Phenol und das stevisch gehinderte Phenol ein.

Als sterisch gehinderte Phenole können z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-Butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-methylcyclohexylphenol), 4-Methyl-2,6-di-5.-methylbenzylphenol sowie verschiedene Gemische der sterisch gehinderten Phenole verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 150 bis 190° C und rührt 20 bis 120 Minuten. In dieser Zeit wird die Bildung des Phenolate beendet (statt 5 bis 8 Stunden nach dem bekannten Verfahren).
Dabei braucht der Prozeß nicht in der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt zu werden.

Dann wird das Reaktionsgemisch, welches eine Lösung des Metallphenolats im Phenol mit einem Zusatz von sterisch gehindertem Phenol darstellt,

abgekühlt oder auf Alkylierungstemperatur (50 bis 76 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkyüerende

250° C) erhitzt, wonach man in diese das Alken ein- Phenol.

führt. Beispiel 2

Als Alkylienragsmittel können z. B. geradekettige

oder verzweigte Olefine C₂-C₁₂, Cycloalkene, Styrol, S Das Verfahren wird ähnlich wie im Beispiel 1

!v-Methylstyrol sowie Gemische verschiedener Alkene durchgeführt, man bringt jedoch statt Aluminium

verwendet werden. 1 g Legierung ein, die zu 99^5 bis 99,7 °/o aus Alumi-

Nach der Beendigung der Alkylierung gibt man zu nium, zu 0,15 bis 0,20 °/o aus Eisen, zu 0,08 bis

dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0,10 ⁰Zo aus Silicium, zu 0,01 bis 0,015 °/a aus Kupfer

95° C Wasser zum Zersetzen des Katalysators hinzu io und zu 0,05 bis O,lO°/o aus Zink besteht

(im Falle von Eisenphenolat verwendet man Schwe- Die Ausbeute an 2,6-di-terL-Butylphenol beträgt

felsäurelösung), filtriert die Zersetzungsprodukte ab, 76 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkyüerende

trennt die wässerige Schicht, die eine Lösung von Phenol.

Phenol darstellt, von der organischen Schicht und Beispiel 3

destilliert die letztere unter Vakuum, indem tnaa das 15

Zielprodukt isoliert. Das Verfahren wird ähnlich wie im Beispiel 1

Die genannte Zersetzung des Katalysators und die durchgeführt, man bringt jedoch statt 2,2'-Methylen-

Isolierung des Zielproduktes wird nach dem bekann- bis-(4-MethyI-6-tert.-butylphenol) 1 g 4,4'-Methylen-

ten Verfahren durchgeführt, das in der deutschen bis-(2,6-di-tert.-Butylphenol) ein und verwendet für

Patentschrift 1 199 277 beschrieben ist. 20 die Zersetzung des Katalysators das im Beispiel 1 von

Im Falle des 2,6-di-tert.-Butylphenols erreicht die der organischen Schicht getrennte Wasser.

Ausbeute 76 bis 77 Gewichtsprozent, bezogen auf Die Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylphenol beträgt

das zu alkylierende Phenol, statt 54 bis 59 Gewichts- 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das alkyüerende

prozent nach dem bekannten Verfahren. Phenol.

Die Ausbeute an Zielprodukten kann dadurch er- as B e i s d i e 1 4
höht werden, daß man für die Zersetzung des Metall-

phenolats eine wässerige Phenollösung von der vor- In einen Autoklav bringt man 94 g Phenol, 1 g

hergehenden Alkylierung verwendet. Eisen und 1,2 g 4-Methyl-2,6-di-*-methylbenzylphe-

Die Verwendung einer wässerigen Phenollösung nol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Tempe-

statt Wasser macht es möglich, die Ausbeute an Ziel- 30 ratur von 180⁰C erhitzt und 1,5 Stunden gerührt,

produkten um weitere 3 bis 4 Gewichtsprozent zu Dann kühlt man das Gemisch auf 120° Cab, läßt den

erhöhen und die Bildung von phenolhaltigen Abwäs- Wasserstoffdruck ab und führt unter einem Druck

sern auszuschließen. von 50 at dem Autoklav 112 g Isobutylen zu. Den

Eine Erhöhung der Ausbeute an Zielprodukten Autoklav verschließt man hermetisch und rührt das

wird auch dadurch herbeigeführt, daß man das sich 35 Reaktionsgemisch bei 120° C während 5 Stunden,

neben dem 2,6-Dialkylphenol bildende 2-Alkylphenol Der Druck wird dabei von 18 bis 20 at auf 3 bis 4 at

in dtn Alkylierungsprozeß zurückführt. Im Falle von herabgesetzt.

2,6-di-tert.-Butylphenol steigt die Ausbeute um 12 Man kühlt den Autoklav ab, läßt den Druck ab

bis 14 Gewichtsprozent. und behandelt das Reaktionsgemisch mit 50 ml

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in 40 Woiger Schwefelsäure. Dann trennt man die Säure-

einem Autoklav durchgeführt werden, wobei die schicht ab, wäscht die organische Schicht mit Wasser

Alkylierung des Phenols bei einem erhöhten Druck bis zur neutralen Reaktion, trennt von dem Wasser

von 1,1 bis 200 at durchgeführt wird. und destilliert unter Vakuum.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfin- Die Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylphenol beträgt

dung werden nachstehend folgende Beispiele für die 45 41 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende

Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen angeführt. Phenol.

Beispiel 1 Beispiel 5

In einem Reaktor, der mit einem mechanischen In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem

Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückfluß- 50 Rückflußkühler, einem Thermometer und einem

kühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, Tropftrichter versehen ist, bringt man 94 g Phenol,

bringt man 94 g Phenol, 1 g Aluminium und 0,7 g Ig Aluminium und 1 g 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-

2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol) ein. 6-cyclohexylphenol) ein. Das Reaktionsgemisch er-

Das Reaktionsgemisch wird auf 160 bis 165° C er- hitzt man auf eine Temperatur von 165 bis 170° C

hitzt und bis zur vollständigen Auflösung des Metalls 55 und rührt während 30 Minuten. Dann kühlt man das

und der Beendigung der Wasserstoffentwicklung ge- Reaktionsgemisch auf 120° C ab, gibt 208 g Styrol

rührt, was von der beendeten Reaktion der Phenolat- während 2 Stunden hinzu und rührt 5 Stund -rn. Da-

bildung zeugt. Die Dauer des Rührens beträgt 30 Mi- nach gibt man 150 ml Wasser zu, rührt bei einer

nuten. Temperatur von 95 bis 100° C während 1 Stunde und

Dann erniedrigt man die Temperatur in dem Re- 60 und gibt 100 ml Benzol zu. Man filtriert das Alutni-

aktor auf 120 bis 125° C und leitet das trockene niumhydroxid ab, trennt die organische Schicht ab

Isobutylen während 5 Stunden ein. und destilliert nach dem Abtreiben des Benzols unter

Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 95° C ab, Vakuum. Die Ausbeute an 2,6-Di-a-methylbenzyl-

gießt 10 ml Wasser hinzu und rührt während 60 Mi- phenol beträgt 62 Gewichtsprozent, bezogen auf das

nuten. Das ausgefallene Aluminiumhydroxid wird ab- 65 zu alkylierende Phenol,

filtriert, die organische Schicht von der wäßrigen _η . .

Schicht getrennt und im Vakuum destilliert. Beispiel 0

Die Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylphenol beträgt In einen Reaktor bringt man 25 g Phenol, 1,2 g

Aluminium und 1,2 g 2£'-Methylen-bis-(4-MethyI-6-methylcyclohexylphenol) eia. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 160° C und rührt 30 Minuten. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 120° C ab, gibt 150 g 2-terL-Butylphenol zu, das als Nebenprodukt bei der Alkylierung des Beispiels 1 anfällt, und führt den Prozeß der Alkylierung ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch.

Die Ausbeute an 2,6-di-tert-Butylphenol beträgt 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Phenole.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen bei Temperaturen von 50 bis 250° C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, in Gegenwart von Metallphenolaten, die man durch Umsetzung von Phenol mit Metallen, vorzugsweise Aluminium, bei Temperaturen von 150 bis 190° C erhält, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Katalysatoren und die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung sn Gegenwart von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-Butylphenol) durchführt.