DE723412C - Verfahren zur Methoxylierung von p-Kresol und p-Oxybenzaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Methoxylierung von p-Kresol und p-Oxybenzaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methoxylierung von p-Kresol und seinem entsprechendenAldehyd, dem p-Oxybenzaldehyd.
• Die Verätherung der reaktionsträgen Halogengruppen in kernhalogenierten Benzolkohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzung mit freien Alkalialkoholaten ist bekannt.
• Es wurde nun gefunden, daß man p-Kresol und seinen Aldehyd, den p-Oxybenzaldehyd, dadurch methoxylieren kann, daß man ihre Bromverbindungen, und zwar o-Brom-p-kresol undm-Brom-p-oxybenzaldehydmitmethylalkoholischer Kalilauge, ohne das freie Alkalialkoholat isolieren zu müssen, in Anwesenheit von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck, zweckmäßig bei Temperaturen über iao°, in Reaktion bringt. Überaschenderweise verursacht hierbei die methylalkoholische Kalilauge praktisch keine nennenswerten Nebenreaktionen oder Verharzungen, die sich aus der Reduktionswirkung oder der Alkalität dieses Mittels ableiten könnten.
• Auf diese Weise lassen sich die wertvollen Verbindungen Kreosol und Vanillin in guter Ausbeute glatt gewinnen.
• Die Bedingungen dieser Methoxylierung werden zweckmäßig so gewählt, daß die zur Umsetzung der Bromgruppe in den genannten Verbindungen angewandte methylalkoholische Kalilauge einen Gehalt von etwa io°/o Kaliumhydroxyd besitzt, was einem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von etwa a,5 Mol Kaliumhydroxyd sowie etwa 44 Mol Methanol je angewandtem Mol Bromkresol bzw. Bromoxybenzaldehyd entspricht. Zur Umsetzung geeignete Katalysatoren sind insbesondere Kupfer sowie Kupfersalze, Kupferbronze und Silber.
• Gemäß vorliegender Erfindung ist somit ein neuer, bequem beschreitbarer Weg für die technische Reindarstellung des Kreosols, wofür bisher hauptsächlich nur die Methylierung von Homobrenzkatechin mittels des giftigen Dimethy lsulfats zur Verfügung stand, und für die Reindarstellung des wichtigen Riechstoffes Vanillin gewiesen worden. Ausführungsbeispiele: i. Methoxylierung von o-Bromkresol zu Kreosol. Ein Gemisch aus 1879 o-Brom-pkresol und i.4o g Ätzkali, in 176o ccm Methanol gelöst, wurde 7 Stunden lang bei 15o bis 155° und 15 atü in einem mit Kupfer ausgelegten Rührautoklaven erhitzt. Die Reaktion geht gemäß folgender Gleichung vor sich: Nach dieser Zeit hatte sich beim Erkalten praktisch das gesamte Brom als Bromkalium abgeschieden, das durch Absaugen von dem übrigen Reaktionsgemisch abgetrennt wurde. Dieses hinterließ nach dem Abdestillieren des Methanols das gelöste Kresolkalium, das nach dem Ansäuern das Rohkreosol ausschied. Nach der Fraktionierung wurde Reinkreosol vom Siedepunkt 216 bis 2i8° (unkorrigiert> in guter ausbeute erhalten. Die Reinheit des erhaltenen Kreosols wurde durch Elementaranalyse und die Identität durch Überführung in die Pikrinsäure-Additionsverbindung festgesiellt, die wie das in der Literatur beschriebene_ Anlagerungsprodukt bei i i i J schmolz.
• 2. Metlioxylierung von m-Brom-p-oxybenzaldehyd zu Vanillin. Zoo g m-Brom-p-oxybenzaldehy d wurden zusammen mit i 5o0 g 9°,''Qiger methylall.:oholischer Kalilauge in Gegenwart von Kupferpulver drei Tage auf 125 bis 1301 erhitzt, wobei Drucke von 6 bis 8 atü auftraten. Nach dieser Zeit hatte sich beim Erkalten das gesamte Brom als Bromkalium abgeschieden. Nach der Abtrennung des Bromkaliums wurde mit Schwefelsäure neutralisiert, mit Äther extraliiert und dit ätherische Lösung mit 'jatriunibisulfitlösung ausgeschüttelt. Die verwendete Bisulfitlösung wurde mit Schwefelsäure zersetzt und aus ihr durch Extraktion mit Chloroform das Vanillin in ziemlicher Reinheit isoliert, das, wenn erforderlich, mit Petrolätlier noch weiter gereinigt «-erden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Methoxylierung von p-Kresol und p-Oxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre Bromverbindungen, und zwar o-Brom-p-kresol und ni-Brom-p-oxyl)enzaldehyd, mit methylalkoholischer Kalilauge in Anwesenheit von Katalysatoren bei höherer Temperatur unter Druck behandelt.