DE2729031A1 - Verfahren zur herstellung von aralkyl- und alkyl-phenolaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aralkyl- und alkyl-phenolaethern

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DE2729031A1 DE19772729031 DE2729031A DE2729031A1 DE 2729031 A1 DE2729031 A1 DE 2729031A1 DE 19772729031 DE19772729031 DE 19772729031 DE 2729031 A DE2729031 A DE 2729031A DE 2729031 A1 DE2729031 A1 DE 2729031A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenoläthern
  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Dialkylcarbonaten in Gegenwart tertiärer Amine.
  • Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, Seiten 54 bis 71, bekannt, daß Phenole mit Alkylestern anorganischer Säuren bzw. Chlorkohlensäureestern alkyliert werden können. Besondere Bedeutung haben dabei die Ester der Schwefelsäure und der Halogenwasserstoffe erlangt. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von wäßriger oder alkoholischer Alkalilauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat durchgeführt. Bei mehrwertigen Phenolen mit zwei metaständigen Hydroxygruppen, z.B. Resorcin, muß in saurem Medium alkyliert werden, da sonst erhebliche Mengen an Kernalkylierungsprodukten entstehen (loc. cit., Seite 59 und 60). Allen diesen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an. So wird bei der Alkylierung mit Estern starker anorganischer Säuren (z.B. Dimethylsulfat, Methyljodid) für jede eingeführte Alkylgruppe ein Äquivalent Säure freigesetzt, das durch Neutralisation wieder entrernt werden muß. Zudem sind viele dieser Alkylierungsmittel, z.B.
  • Dimethylsulfat, außerordentlich toxisch. Die Verwendung von Alkalien ist besonders bei mehrwertigen Phenolen nachteilig, da deren Alkalienempfindlichkeit zu erheblichen Verlusten führt.
  • Auch die Umsetzung von Alkoholen selbst (loc. cit., Seiten 11 bis 18) ist technisch unbefriedigend, denn die Verwendung starker Säuren, wie Schwerelsäure, bringt Schwierigkeiten mit Bezug auf Korrosion der Anlageteile, schwierige Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls die Hydrolyseempfindlichkeit anderer funktioneller Gruppen, mit sich.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Aralkyl- und Alkyl-phenyläther der Formel worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest -OR2 bedeuten, oder beide Reste R1 zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen aromatischen Rest stehen können, R2 einen araliphatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, den Rest den Rest R4-S-, den Rest R4-o-, worin R4 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen, durch Umsetzung von Phenolen mit Alkylierungsmitteln, vorteilhaft erhält, wenn man Phenole der Formel worin R³ die vorgenannte Bedeutung besitzt und R5 die Bedeutung von R¹ besitzt oder, wenn R¹ den Rest -OR² bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann, mit Diaralkylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten der Formel worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur oberhalb 1000C umsetzt.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Phenol und Dimethylcarbonat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Phenoläthern in guter Ausbeute und Reinheit. Umständliche Abtrennungs- und Neutralisationsoperationen sowie Korrosionsprobleme werden vermieden. Außer dem Endstoff werden lediglich ein Mol Alkohol sowie das nicht toxische Kohlendioxid erhalten; das erfindungsgemäße Verfahren ist somit umweltfreundlicher als die bekannten Verfahren. Der freiwerdende Alkohol kann in bekannter Weise ohne Phosgen wieder mit CO und Sauerstoff zu Dialkylcarbonat bzw Diaralkylcarbonat verarbeitet werden (deutsche Offenlegungsschrift 2 334 736).
  • Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Auch hätte man wirksame Katalysatoren für die Verätherung gerade nicht in tertiären Aminen und insbesondere Pyridinen, die üblicherweise als Acylierungskatalysatoren verwendet werden, erwartet.
  • Die Dialkylcarbonate können in bekannter Weise, z.B. nach den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 160 111 angegebenen Verfahren oder zweckmäßiger, insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes, durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 334 736 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Die Ausgangsphenole können 3 oder 2 Hydroxylgruppen und bevorzugt eine umsetzbare Hydroxylgruppe tragen. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest -OR2 bedeuten, oder beide Reste R1 zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen anellierten Phenylenrest stehen können, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 7, zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Phenylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 12, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12, zweckmäßig mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugt einer Doppelbindung, einen durch 2 Oxogruppen oder bevorzugt eine Oxogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, den Rest den Rest R4-S-, den Rest den Rest R4 -0-, worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 12, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, stehen, R5 die Bedeutung von R1 besitzt oder, wenn R1 den Rest -0R2 bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B.
  • Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
  • Die Ausgangsstoffe II werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß oder Unterschuß umgesetzt, vorteilhaft im Falle der Umsetzung von Monohydroxyverbindungen II von 1 bis 10 Mol, insbesondere von 1,2 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen II zu Monohydroxymonoätherverbindungen I von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen II zu Diäther I von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Dihydroxymonoätherverbindungen I von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1 Mol Ausgangsstöff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Monohydroxydätherverbindungen I von 2,01 bis 4, insbesondere von 2,1 bis 3 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Triäther I von 4,01 bis 15, insbesondere von 4,1 bis 10 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II.
  • Es kommen als Ausgangsstoffe II beispielsweise in Frage: Phenol; in 2-Stellung, 3-Stellung, 4-Stellung, 5-Stellung und/oder 6-Stellung einfach, zweifach, drei fach oder vierfach mit gleichen oder verschiedenen Substituenten durch die Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cyan-, Nitro-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-gruppe, durch Brom, Chlor, durch die ß-Formyläthyl-, y-Formylpropyl-, &-Formylbutyl-, ß-Acetyläthyl-, γ-Acetylpropyl-, &-Acetylbutyl-, B-Propionyläthyl-, t-Propionylpropyl-, #-Propionylbutyl-, Methylcarbonyloxy-, Äthylcarbonyloxy-, Propylcarbonyloxy-, Isopropylcarbonyloxy-, Butylcarbonyloxy-, Isobutylcarbonyloxy-, sek.-Butylcarbonyloxy-, tert.-Butylcarbonyloxy-, Phenylcarbonyloxy-, Carbmethoxy-, Carbäthoxy-, Carbpropoxy-, Carbisopropoxy-, Carbbutoxy-, Carbisobutoxy-, Carb-sek.-butoxy-, Carb-tert.-butoxy-, Carbphenoxy-, Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Isopropylthio-, Butylthio-, Isobutylthio-, sek. -Butylthio-, tert. -Butylthio-, Phenylthio-, Methoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek. -Butoxy-, tert.-Butoxy-, tert. -Butoxy-gruppe ubstituiertes Phenol; Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin und entsprechende, in den übrigen Stellungen durch vorgenannte Gruppen einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituierte Brenzcatechine, Hydrochinone und Resorcine; a- und ß-Naphthol und analog mit Sorgenannten Substituenten substituierte Naphthole; Pyrogallol, Phloroglucin, 1,3,4-TrihydroxyTbenzol und analog substituierte Trihydroxybenzole.
  • Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind: Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, m-, p-Äthylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,4-Xylenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, 2,4-, 2,6-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-5-isopropylphenol, 3-Methyl-6-isopropylphenol, o-, m-, p-tert -Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphel-t, 2,6- 2, 4-Di tert.-butylphenol, 3-Methyl-4,6-ditert.-butylphenol, Salicylaldehyd, Salicylsäuremethylester, Vanillin, Gallussäuremethylester, Eugenol, Isoeugenol, Chavibetol, ß- (4-Hydroxyphenyl)-äthylmethylketon, a-Naphthol, ß-Naphthol, 2-, 3-, 4-Bromphenol, 2-, 4-Nitrophenol, 3-Brom-2,4-dinitrophenol, 4-Brom-2,6-dinitrophenol, 4-Acetylphenol, 2-, 4-Methylmercaptophenol, Brenzkatechin, 4-tert.-Butylbrenzkatechin, Resorcin, 5-Methylresorcin, 4,6-Dimethylresorcin, Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxyphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,5-, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon.
  • Als Ausgangsstoffe III kommen in Betracht: Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Äthylpropylcarbonat; bevorzugt sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Dibenzylcarbonat.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur oberhalb 1000C, im allgemeinen zwischen 1000C und 3500C, vorzugsweise von 120 bis 3000C, im Falle von Monohydroxyverbindungen II vorteilhaft von 120 bis 200, insbesondere von 130 bis 1800C; im Falle der Herstellung von Monoätherverbindungen I, ausgehend von Dihydroxyverbindungen II oder Trihydroxyverbindungen II, vorteilhaft von 100 bis 170, insbesondere von 110 bis 1500C; im Falle der Herstellung von Diäther I und Triätner I, ausgehend von Dihydroxyverbindungen II oder Trihydroxyverbindungen II, vorteilhaft von 120 bis 200, insbesondere von 140 bis 1800C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise unter dem im Autoklaven bei vorgenannten Temperaturen sich einstellenden Dampfdruck des Reaktionsgemisches, zweckmäßig von 1 bis 200 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig dient das Reaktionsgemisch gleichzeitig als Lösungsmedium bzw. Suspensionsmedium. In solchen Fällen ist es bisweilen vorteilhaft, einen Überschuß an Ausgangsstoff III und/oder schon am Anfang eine Zusatzmenge von dem bei der Reaktion sich bildenden Alkohol zuzugeben. Gegebenenfalls können, insbesondere bei Herstellung der Monohydroxyverbindungen aus den Dihydroxyverbindungen, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Athylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, Chlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether, z.B. Xthylpropyläther, Methyl-tert. -butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Xthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, ß,ß1 -Dichlordiäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Nona, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 19O0C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische.
  • Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III.
  • Man verwendet als Katalysator ein tertiäres Amin, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Auch Gemische der genannten Katalysatoren kommen für die Reaktion in Betracht.
  • Das Amin kann auch in Gestalt von Diaminen, entsprechenden Salzen oder einem quaternären Salz verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Trimethylamin, Dimethylamino-neopentanol, N,N'-Tetramethyldiamino-neopentan, Athyldimethylamin, Lauryldimethylamin, Stearyldimethylamin, Pyridin, cx-, ß- und y-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Amyldimethylamin, Propyldimethylamin, Butyldimethylamin, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, 2,6- und 2,4-Lutidin, Triäthylendiamin, p-Dimethylaminopyridin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyrimidin, Acridin; Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-anilin und mit vorgenannten Resten am Stickstoffatom einfach substituiertes Pyrazolidin, Imidazolidin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin; entsprechende Katalysatoren mit 2 oder 3 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. Dimethyläthylamin. Ebenralls kommen auch tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere, z.B.
  • 4-Polyvinylpyridin und Polyvinylimidazol-(N), in Frage.
  • Besonders vorteilhaft sind Trimethylamin, Pyridin, y-Picolin, 4-Pyrrolidino-(l')-pyridin und andere Pyridinderivate wie o-Methyl-, m-Methyl-, o-Athyl-, m-Äthyl-, p-Athyl-, o-Propyl-, m-Propyl-, p-Propyl-pyridin, Dimethylamino-neopentanol, N,N'-Tetramethyldiamino-neopentan, p-Methoxy-, p-Äthoxy-, p-Propoxy-pyridin, p-Dimethylaminopyridin, p-Diäthylaminopyridin, p-Dipropylaminopyridin, 4-Polyvinylpyridin.
  • Die Umsetzung kann wie folgt durchgerührt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II, III, des Katalysators und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 1 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.
  • Die nach dem Verfahren der Errindung herstellbaren Aralkylaryl-und Alkylaryläther sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstofren. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröfrentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 450 bis 453, und Band 14, Seiten 760 bis 763, verwiesen.
  • Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 19 Teile Phenol werden mit 54 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil p-Dimethylaminopyridin 10 Stunden bei 1800C gehalten.
  • Anschließend wird unumgesetztes Dimethylcarbonat abdestilliert und das Anisol vom Rückstand durch Fraktionieren abgetrennt.
  • Man erhält 21,4 Teile (98 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Anisol vom Kp 1540C. Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
  • Beispiel 2 22 Teile Hydrochinon werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und 1. Teil Pyrrolidinopyridin in 54 Teilen Dioxan 15 Stunden bei 150°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
  • Man erhält 8,0 Teile (98 ffi der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Hydrochinon-monomethyläther vom Fp 570C.
  • Der Umsatz beträgt 33 Prozent.
  • Beispiel 3 44,4 Teile 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil p-Dimethylaminopyridin 20 Stunden bei 2000C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
  • Man erhält 9,5 Teile (26 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) 2, 5-Di-tert. -butylhydrochinon-dimethyläther vom Kp 71 bis 740C/0,5 mbar und 22,4 Teile (65 % der Theorie) 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon-monomethyläther vom Kp 77 bis 790C/0,5 mbar. Der Umsatz beträgt 73 Prozent.
  • Beispiel 4 22 Teile Resorcin werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und 0,5 Teilen p-Dimethylaminopyridin 10 Stunden bei 1800C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 2,3 Teile (20 ffi der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Resorcin-dimethyläther vom Kp 2140C und 9,1 Teile (80 % der Theorie) Monomethyläther vom Kp 2450C. Der Umsatz beträgt 46 Prozent.
  • Beispiel 5 33 Teile Eugenol werden mit 50 Teilen Dimethylcarbonat und 0,5 Teilen p-Dimethylaminopyridin 20 Stunden bei 200°C gehalten.
  • Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 28 Teile (99 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) Eugenolmonomethyläther vom Kp 69 bis 700C (0,13 mbar). Der Umsatz beträgt 80 Prozent.
  • Beispiel 6 36 Teile 4-tert. -Butylbrenzkatechin werden mit 40 Teilen Dimethylcarbonat und 1 Teil p-Dimethylaminopyridin 10 Stunden bei 1800C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
  • Man erhält 18,2 Teile (49 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) 4-tert.-Butyl-2-hydroxyanisol und 17 Teile (46 % der Theorie) 5-tert.-Butyl-2-hydroxyanisol vom Kp 68 bis 700C (0,13 mbar). Der Umsatz beträgt 95 Prozent.
  • Beispiel 7 33 Teile ß-(4-Hydroxyphenyl)-äthylmethylketon werden mit 50 Teilen Dimethylcarbonat und 0,5 Teilen 4-Polyvinylpyridin 10 Stunden bei 1700C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 34,9 Teile (98 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) ß-(4-Methoxyphenyl)-äthylmethylketon vom Kp 94 bis 950C (0,26 mbar). Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
  • Beispiele 8 bis 19 Sie werden analog Beispiel 1 durchgeführt (Tabelle).
  • Tabelle
    Kp in °C Ausbeute in Umsatz in %
    Bei- Teile Ausgangsstoff Teile Endprodukt % der Theorie
    spiel
    Nr.
    8 23,6 CH3-#-OH 17,4 CH3-#-OCH3 177 96 68
    CH3 CH3
    9 24,5 OH 10,9 OCH3 182 93 43
    CH3 CH3
    10 24,5 CH3-#-OH 9,1 CH3-#-OCH3 192 96 35
    CH3 CH3
    CH3 CH3
    11 27,2 CH3-#-OH 8,7 CH3-#-OCH3 202 100 29
    CH3 CH3
    12 34,6 Br-#-OH 12,3 Br-#-OCH3 223 100 33
    13 27,8 O2N-#-OH 10,5 O2N-#-OCH3 274 98 35
    14 44 CH3-(CH2)8-#-OH 22,7 CH3-(CH2)8-#-OCH3 176-180/24 mbar 78 66
    15 27,3 CH3-C-#-OH 18,3 CH3-C-#-OCH3 256 95 64
    O O
    OH OCH3
    16 22 6,3 205 88 29
    OH OH
    17 30,5 HO-#-CHO 2,3 CH3O-#-CHO 154-155/13 mbar 12 58
    H3CO CH3O
    OH OCH3
    18 28,8 16,5 274 93 56
    OH OCH3
    19 28,8 17,1 269 89 61
    Beispiel 20 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 18,4 Teilen Gallussäuremethylester und 80 Teilen Dimethylcarbonat durchgeführt.
  • Man erhält 16,5 Teile (76 % der Theorie) 3,4,5-Trimethoxybenzoesäuremethylester vom Kp 60 bis 630C/0,07 mbar. Der Umsatz beträgt 96 Prozent.
  • Beispiel 21 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 25,2 Teilen Pyrogallol und 70 Teilen Dimethylcarbonat durchgerührt. Man erhält 27,9 Teile (83 % der Theorie) 1,2,3-Trimethoxybenzol vom Kp 70 bis 720C/0,6 mbar. Der Umsatz ist praktisch quantitativ.
  • Beispiel 22 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit 22,8 Teilen 5-Methylresorcin und 9 Teilen Dimethylcarbonat durchgeführt. Man erhält 9 Teile (98 % der Theorie) 5-Methylresorcinmonomethyläther vom Kp 63 bis 650C/0,4 mbar. Der Umsatz beträgt 36 Prozent.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenyläthern der Formel worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest -0R2 bedeuten, oder beide Reste R1 zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen aromatischen Rest stehen können, R2 einen araliphatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, 0 den Rest R4 -C"-O- , den Rest R4-S-, den Rest R4 -0-, worin R4 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen, durch Umsetzung von Phenolen mit Alkylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R5 die Bedeutung von R1 besitzt oder, wenn R1 den Rest -OR2 bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann, mit Diaralkylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten der Formel worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur oberhalb 1000C umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2929082A1 (de) * 1978-07-21 1980-01-31 Anic Spa Verfahren zur herstellung von phenolischen aethern
DE3504529A1 (de) * 1985-02-11 1986-08-14 Veba Oel Entwicklungs-Gesellschaft mbH, 4650 Gelsenkirchen Verfahren zur herstellung eines fluessigen vergaserkraftstoffes fuer otto-motoren

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