DE1953332B2

DE1953332B2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsäureester!!

Info

Publication number: DE1953332B2
Application number: DE1953332A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6231 Niederhofheim Mauz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1974-06-27
Also published as: BE757796A; GB1301340A; SE387108B; CH544059A; NL165453B; NO129851B; NL7015231A; DK138685B; AT305260B; DE1953332C3; FR2066369A5; NL165453C; JPS507075B1; ES384649A1; DK138685C; ZA707217B; DE1953332A1

Description

3 4

indizes der Acetessigsäureester bei 20°C, die in den Ausbeute: 1220 g

Beispielen 1 bis 8 verwendet wurden: (= 68%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäure-

n-butylester)

Acetessigsäure-isopropylester nf ~ 1,4167 Schmelzpunkt: 116⁼C

Acetessigsäure-n-butylester nf = 1,4271 5 Analyse: C₂₂H₀₈O₁

Acetessigsäure-cyclohexylester nf = 1,4580 Gefunden ..". C 73,9%, H 7,9%;

Acetessigsäure-allylester nf = 1,4400 berechnet ... C 74,1 %, H 7,9 %.

Acetessigsäure-n-dodecylester nf = 1,4472

Acetessigsäure-benzylester nf = 1,5118 3) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-

lo butansäure-allylester

Beispiele

1) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-t.-butyl-phenyr_rbutan- ¹²⁰⁰ § o-tert.-Butylphenol (8 Mol) 568 g Acet-

säure-isopropylester essigsaureallylester (4 Mol) und 2,8 g Athylmercaptun

werden in der im Beispiel 1) beschriebenen Apparatur

In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Rückfluß- 15 vorgelegt, auf 1O⁰C abgekühlt und mit Chlorwasserkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ver- stoffgas gesättigt. Die Kondensationszeit beträgt sehen ist, werden 300 g o-t.-Butylphenol (2MoI), 24 Stunden, die Kc.ulensationstemperatur von 10^a C 144 g Acetessigsäureisopropylester (1 MoI) und 0,72 g soll nicht überschritten werden. Zur Entfernung des Äthylmercaptan vorgelegt. Das Reaktionsgemisch bei der Kondensation gebildeten Wassers wird Toluol wird auf 10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 20 zugesetzt und das Wasser azeotrop abdestilliert. Beim unter Rühren mit Chlorwasserstoff gesättigt. Die Kon- Abkühlen fällt aus dem Toluol der 3,3-Bis-(4-hydensation verläuft schwach exotherm. Nach etwa droxy-3-t.-butylphenyl)-butansäureallyIester als weiße 10 Stunden Kondensationszeit wird 1 1 Toluol zu- kristalline Verbindung aus.
gegeben und das gebildete Kondensationswasser Ausbeute: 1050 g

azeotrop abdestilliert. Nach Abkühlen der toluo- 25 (= 62%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäure-

lischen Lösung fällt das Endprodukt als kristalline, ester)

weiße Substanz aus. Schmelzpunkt 124°C

Ausbeute: 358 g Analyse: C₂₇H₃₆O₄

(= 84%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester) Gefunden ... C 75,8%, H 8,4%;

Schmelzpunkt: 176^C C 3° berechnet ... C 76,4%, H 8,5%.
Analyse: C₂₇H₃₈O₄

Gefunden ... C 75,9%, H 8,9%; 4) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-t.-butyl-phenyl)-butan-

berechnet ... C 76,0%, H 8,9%. säure-cyclohexylester

Vergleichsversuche zu Beispiel 1) _T .„.,,„ , ,„„ , ,

. „ , . AnoU 35 Im 4-Hals-Kolben werden 300 g o-tert.-Butvlphenol

a) Kondensationstemperatur 40 C _{{2 M(jl)) 18}4 _g Acetessigsäurecyclohexylester'u Mol)

Ansatz: 300 g o-tert.-Butylphenol und 0,9 g Äthylmercaptan gemischt und bei 10⁰C

144 g Acetessigsäureisopropylester mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nach 24stündiger

0,72 g Äthylmercaptan KonHensationszeit bei 5 bis 10 C wird Toluol zu-

Kondensationstemperatur: 40^cC 40 gesetzt und das Kondensationswasser azeotrop ab-

Kondensationsdauer: 10 Stunden destilliert. Beim Abkühlen fällt aus dem Toluol der

Aufarbeitung analog Beispiel 1) 3,3 -Bis -(4- hydroxy- 3-1.- butyl -phenyl) -butansäure -

Ausbeute: 192 g cyclohexylester kristallin aus.

(-■ 45%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäure- Ausbeute: 384g

ester) 45 {■-= 82%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester)

Schmelzpunkt: 170⁰C Schmelzpunkt: 168C

b) Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen Analyse: C₃₀H₄₂O, „ _Q , _o/

wiederholt, nur wird an Stelle von Äthylmercaptan Oeiunden ... L 11,^₀, η y.t /„,

0,72 g Methylmercaptan eingesetzt. _o berechnet ... C 77,3 £, H 9,0 _o.

Es werden 204 g (— 48%, bezogen auf eingesetzten 5) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-

Acetessigester) der obengenannten Verbindung er- butansäure-dodecylester
halten.

Schmelzpunkt: 176°C. Im 4-Hals-Kolben werden 122g 2,6-Dimethyl-

_,-.„...„, , , , , ., , 55 phenol (1 Mol), 135 g Acelessigsäuredodecylester

2) 3,3-Bis-(4-Hydroxy-3-methyl-phenyl)-butan- _{Q5 _{Mo]) und} _QJ _g Äthylmercaptan gemischt und bei

saure-n-butylester _1Q,_{C 8 Suinden} Chlorwasserstoffgas durchgeleitet.

2160 g o-KresoI (20 Mol), 760 g Acetessigsäure- Das Gemisch wird 24 Stunden bei 10⁰C gerührt. Dann

n-butylester (5 Mol) und 0,76 g Äthylmercaptan wer- wird Toluol zugesetzt und das entstandene Wasser

den in oben beschriebener Apparatur vorgelegt, auf 60 azeotrop herausdestilliert. Nach Abkühlen fällt aus der

1O⁰C abgekühlt und mit Chlorwasserstoff gas ge- toluolischen Lösung der 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-

sättigt. Nach etwa 20stündiger Kondensationszeit bei methyi-phenyl)-butansäure-dodecylester kristallin aus.

1O⁰C wird mittels der Wasserstrahlpumpe Salzsäure Ausbeute: 176 g

und o-Kresol abdestilliert. Die Temperatur des Bades (= 71%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester)

wird dabei langsam von 20 auf 15O⁰C gesteigert. Das 65 Schmelzpunkt: 121⁰C

nach dem Abdestillieren anfallende harzartige Produkt Analyse: C₃₂H₄₈O₄

wird in 3 1 Xylol unter Zusatz von etwas Kieselgur Gefunden ... C 77,4%, H 9,8%;

umkristallisiert. berechnet ... C 77,4%, H 9,6%.

6) 3,3-Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-t.-butyl-phenyl)-butansäure-isopropylester

In ein Gemisch von 328 g 2-MethyI-4-tert.-butylpbenol (2 Mo!) 144 g Aceteisigsäureisopropylester (1 Mol) und 0,7 g Äthylmercaptan werden bei 5 b^;s 10°C etwa 10 Stunden Chlciwasserstoffgas eingeleitet. Nach etwa 48stündiger Kondensationsdauer bei 5 bis 1O⁰C wird mit der Wasserstrahlpumpe bei Raumtemperatur Wasser und Salzsäure abgezogen. Anschließend wird die Badtemperatur langsam auf 100° C bei einem Vakuum von 0,1 Torr gesteigert. Nachdem alles nicht umgesetzte 2-Methyl-4-tert.-butylphenol übergegangen ist, werden die noch vorhandenen Verunreinigungen mit Toluol herausgelöst.
Ausbeute: 127 g

(= 28 %, bezogen auf eingesetzten Acetessigester)
Schmelzpunkt: 162° C
Analyse: C₉H₁₂O₁

Gefunden ... C 77,8%, H 8,9%;

berechnet ... C 76,6%, H 9,2%.

Die verhältnismäßig geringe Ausbeute in diesem Fall ist wahrscheinlich sterisch bedingt.

7) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-butansäure-benzylester

Im Reaktionskolben werden 450 g o-t.-Butylphenol (3 Mol), 192 g Acetessigsäurebenzylester (1 Mol) und 0,98 g Äthylmercaptan gemischt und in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff 48 Stunden bei 10°C kondensiert. Anschließend wird die Salzsäure bei etwa 15 ⁰C mittels der Wasserstrahlpumpe bei 10 Torr abgezogen; dann wird die Badtemperatur langsam auf 190° C gesteigert und bei 5 Torr der Rest an o-tert.-Butylphenol abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein sprödes, braungefärbtes Harz. Dieses Rohprodukt wird in Toluol gelöst, mit Bleicherde aufgehellt und nach Abfiltrieren der Bleicherde mit Hexan ausgefällt.
Ausbeute: 394 g

(= 83 %, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester)

Schmelzpunkt: 113^CC
Analyse: C₃₁ H₃₈O₄

Gefunden ... C 78,1%, H 7,9%;

berechnet ... C 78,5%, H 8,0%.

8) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dirnethyl-phenyl)-butansäure-benzylester

183 g 2,6-Dimethylphenol (1,5 Mol), 96 g Acetessigsäurebenzylester (0,5 Mol) und 0,5 g Äthylmercaptan werden in 100 ml Anisol gelöst und bei 1O⁰C in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas 48 Stunden kondensiert. Die Salzsäure wird mit der Wasserstrahlpumpe, das Lösungsmittel und 2,6-Dimethylphenol mit der ölpumpe bei etwa 1 Torr (Badtemperatur steigend bis 190° C) abgezogen. Der harzartige Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 138 g

(= 66%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester)

Schmelzpunkt: 77°C
Analyse: C₂₇H₃₀O₄

Gefunden ... C 76,8%, H 7,2%;
berechnet ... C 77,4%, H 7,2%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolerj der allgemeinen Formel I ä und Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel II
CH₃-C-CH₂-C-O-R₃

O O

OH

--R₁

und Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel II CH₃ — C — CH₂ — C — O — R₃

wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen, ein Allylrest, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von —10 bis — 15°C und in Gegenwart von Äthylmercaptan in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäureester, durchgeführt wird.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift i 093 377 bekannt, daß man die Kondensation von Phenol mit Lävulinsäure bei Temperaturen zwischen 40 bis 8O⁰C mit 37- bis 40°oiger Salzsäure durchführen kann.

Es zeigt sich jedoch, daß man diese Verfahrensweise bei der Kondensation von Acetessigsäureestern mit Phenolen in Gegenwart von Salzsäure bei den oben beschriebenen Temperaturen nicht durchführen kann, da hierbei der Acetessigester zu Acetessigsäure und Alkohol verseift wird. Die Acetessigsäure zerfällt sofort in Aceton und Kohlendioxid, wobei das Aceton in Gegenwart von Chlorwasserstoff mit Phenolen kondensiert. Es entstehen dabei Derivate des Bis-(4-hydroxy-phenyl)-dimethy'methans.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Verseifung der Acetessigsäureester verhindern kann, wenn man die Kondensation bei niedriger Temperatur durchführt. Da die Kondensation jedoch unter diesen Bedingungen sehr langsam abläuft, wird Äthylmercaptan als Katalysator zugesetzt.

Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen der allgemeinen Formel I

OH

-R₁

wobei Rj und R₂ Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen, ein

ίο Allylrest, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, bei dem die Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von —10 bis -J-IS⁰C und in Gegenwart von Äthylmercaptan in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäureester, durchgeführt wird.

Als Phenole, die zur Kondensation eingesetzt werden, seien z. B. genannt: Phenol, o-Kresol, 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Methyl-4-sek.-butyl-, 2-Methyl-4-tert.-butyl-, 2,6-DimethyI- und 2,6-Diisopropylphenol.

Die Herstellung der Acetessigsäureester erfolgt durch Anlagerung von Diketen an den Alkohol. Als Katalysatoren werden basische Verbindungen wie

z. B. Triäthylamin eingesetzt. Hochschmelzende Alkohole werden in gegen Diketen inerten Lösungsmitteln gelöst und dann Diketen angelagert.

Für die Herstellung von Acetessigsäureester geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Hexylalkohole, Nonylalkohole, Dodekanole, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Myrizylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Allylalkohol. Für die Herstellung von aromatischen Acetessigsäureestern können z. B. Phenol oder Naphthol eingesetzt werden.

Das eriindungsgetnäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man pro Acetoacetylgruppe zwei oder mehr Moleküle Phenol einsetzt und in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoffgas mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylmercaptan, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester, bei —10 bis + 15^CC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10^cC, kondensiert. Es ist auch möglich, unter einem Chlorwasserstoffüberdruck von 1 bis 3 Atmosphären zu arbeiten, eine Methode, die vorzugsweise im technischen Bereich angebracht ist. Wesentlich ist die genaue Einhaltung der Temperatur. Schon bei 20 C tritt eine teilweise Verseifung des Acetessigsäureesters ein.

5'5 Die Ausbeuten liegen daher bei höheren Temperaturen erheblich niedriger. Infolge der niedrigen Kondensationstemperatur ist es mitunter notwendig, mit Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Toluol und Anisol zu arbeiten.

5j Nach beendeter Kondensation werden der gelöste Chlorwasserstoff, Wasser und Äthylmercaptan unter Wasserslrahlpumpenvakuum zwischen 10 und 20" C entfernt. Anschließend zieht man das überschüssige odernicht umgesetzte Phenol durch Vakuumdestillation bei 100 bis 180⁰C und etwa 1 Torr ab. Sofern der Rückstand harzartiger Natur ist, wird umkristallisiert oder aus der Lösung durch Zusatz eines Nichtlösers

ausgefällt. Die beschriebenen Bisphenolcarbonsäureester finden

z. B. Verwendung für die Stabilisierung von Kunststoffen, als fungizide oder bakterizide Mittel oder zur Herstellung von Lackharzen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Brechungs-