DE1953332B2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsäureester!! - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsäureester!!Info
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Description
3 4
indizes der Acetessigsäureester bei 20°C, die in den Ausbeute: 1220 g
Beispielen 1 bis 8 verwendet wurden: (= 68%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäure-
n-butylester)
Acetessigsäure-isopropylester nf ~ 1,4167 Schmelzpunkt: 116=C
Acetessigsäure-n-butylester nf = 1,4271 5 Analyse: C22H08O1
Acetessigsäure-cyclohexylester nf = 1,4580 Gefunden ..". C 73,9%, H 7,9%;
Acetessigsäure-allylester nf = 1,4400 berechnet ... C 74,1 %, H 7,9 %.
Acetessigsäure-n-dodecylester nf = 1,4472
Acetessigsäure-benzylester nf = 1,5118 3) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-
lo butansäure-allylester
1) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-t.-butyl-phenyrrbutan- 1200 § o-tert.-Butylphenol (8 Mol) 568 g Acet-
säure-isopropylester essigsaureallylester (4 Mol) und 2,8 g Athylmercaptun
werden in der im Beispiel 1) beschriebenen Apparatur
In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Rückfluß- 15 vorgelegt, auf 1O0C abgekühlt und mit Chlorwasserkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ver- stoffgas gesättigt. Die Kondensationszeit beträgt
sehen ist, werden 300 g o-t.-Butylphenol (2MoI), 24 Stunden, die Kc.ulensationstemperatur von 10a C
144 g Acetessigsäureisopropylester (1 MoI) und 0,72 g soll nicht überschritten werden. Zur Entfernung des
Äthylmercaptan vorgelegt. Das Reaktionsgemisch bei der Kondensation gebildeten Wassers wird Toluol
wird auf 100C abgekühlt und bei dieser Temperatur 20 zugesetzt und das Wasser azeotrop abdestilliert. Beim
unter Rühren mit Chlorwasserstoff gesättigt. Die Kon- Abkühlen fällt aus dem Toluol der 3,3-Bis-(4-hydensation
verläuft schwach exotherm. Nach etwa droxy-3-t.-butylphenyl)-butansäureallyIester als weiße
10 Stunden Kondensationszeit wird 1 1 Toluol zu- kristalline Verbindung aus.
gegeben und das gebildete Kondensationswasser Ausbeute: 1050 g
gegeben und das gebildete Kondensationswasser Ausbeute: 1050 g
azeotrop abdestilliert. Nach Abkühlen der toluo- 25 (= 62%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäure-
lischen Lösung fällt das Endprodukt als kristalline, ester)
weiße Substanz aus. Schmelzpunkt 124°C
Ausbeute: 358 g Analyse: C27H36O4
(= 84%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester) Gefunden ... C 75,8%, H 8,4%;
Schmelzpunkt: 176C C 3° berechnet ... C 76,4%, H 8,5%.
Analyse: C27H38O4
Analyse: C27H38O4
Gefunden ... C 75,9%, H 8,9%; 4) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-t.-butyl-phenyl)-butan-
berechnet ... C 76,0%, H 8,9%. säure-cyclohexylester
Vergleichsversuche zu Beispiel 1) T .„.,,„ , ,„„ , ,
. „ , . AnoU 35 Im 4-Hals-Kolben werden 300 g o-tert.-Butvlphenol
a) Kondensationstemperatur 40 C {2 M(jl)) 184 g Acetessigsäurecyclohexylester'u Mol)
Ansatz: 300 g o-tert.-Butylphenol und 0,9 g Äthylmercaptan gemischt und bei 100C
144 g Acetessigsäureisopropylester mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nach 24stündiger
0,72 g Äthylmercaptan KonHensationszeit bei 5 bis 10 C wird Toluol zu-
Kondensationstemperatur: 40cC 40 gesetzt und das Kondensationswasser azeotrop ab-
Kondensationsdauer: 10 Stunden destilliert. Beim Abkühlen fällt aus dem Toluol der
Aufarbeitung analog Beispiel 1) 3,3 -Bis -(4- hydroxy- 3-1.- butyl -phenyl) -butansäure -
Ausbeute: 192 g cyclohexylester kristallin aus.
(-■ 45%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäure- Ausbeute: 384g
ester) 45 {■-= 82%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester)
Schmelzpunkt: 1700C Schmelzpunkt: 168C
b) Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen Analyse: C30H42O, „ Q , o/
wiederholt, nur wird an Stelle von Äthylmercaptan Oeiunden ... L 11,^0, η y.t /„,
0,72 g Methylmercaptan eingesetzt. o berechnet ... C 77,3 £, H 9,0 o.
Es werden 204 g (— 48%, bezogen auf eingesetzten 5) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-
Acetessigester) der obengenannten Verbindung er- butansäure-dodecylester
halten.
halten.
Schmelzpunkt: 176°C. Im 4-Hals-Kolben werden 122g 2,6-Dimethyl-
_,-.„...„, , , , , ., , 55 phenol (1 Mol), 135 g Acelessigsäuredodecylester
2) 3,3-Bis-(4-Hydroxy-3-methyl-phenyl)-butan- {Q5 Mo]) und QJ g Äthylmercaptan gemischt und bei
saure-n-butylester 1Q,C 8 Suinden Chlorwasserstoffgas durchgeleitet.
2160 g o-KresoI (20 Mol), 760 g Acetessigsäure- Das Gemisch wird 24 Stunden bei 100C gerührt. Dann
n-butylester (5 Mol) und 0,76 g Äthylmercaptan wer- wird Toluol zugesetzt und das entstandene Wasser
den in oben beschriebener Apparatur vorgelegt, auf 60 azeotrop herausdestilliert. Nach Abkühlen fällt aus der
1O0C abgekühlt und mit Chlorwasserstoff gas ge- toluolischen Lösung der 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-
sättigt. Nach etwa 20stündiger Kondensationszeit bei methyi-phenyl)-butansäure-dodecylester kristallin aus.
1O0C wird mittels der Wasserstrahlpumpe Salzsäure Ausbeute: 176 g
und o-Kresol abdestilliert. Die Temperatur des Bades (= 71%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester)
wird dabei langsam von 20 auf 15O0C gesteigert. Das 65 Schmelzpunkt: 1210C
nach dem Abdestillieren anfallende harzartige Produkt Analyse: C32H48O4
wird in 3 1 Xylol unter Zusatz von etwas Kieselgur Gefunden ... C 77,4%, H 9,8%;
umkristallisiert. berechnet ... C 77,4%, H 9,6%.
6) 3,3-Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-t.-butyl-phenyl)-butansäure-isopropylester
In ein Gemisch von 328 g 2-MethyI-4-tert.-butylpbenol
(2 Mo!) 144 g Aceteisigsäureisopropylester (1 Mol) und 0,7 g Äthylmercaptan werden bei 5 b;s
10°C etwa 10 Stunden Chlciwasserstoffgas eingeleitet.
Nach etwa 48stündiger Kondensationsdauer bei 5 bis 1O0C wird mit der Wasserstrahlpumpe bei Raumtemperatur
Wasser und Salzsäure abgezogen. Anschließend wird die Badtemperatur langsam auf 100° C
bei einem Vakuum von 0,1 Torr gesteigert. Nachdem alles nicht umgesetzte 2-Methyl-4-tert.-butylphenol
übergegangen ist, werden die noch vorhandenen Verunreinigungen mit Toluol herausgelöst.
Ausbeute: 127 g
Ausbeute: 127 g
(= 28 %, bezogen auf eingesetzten Acetessigester)
Schmelzpunkt: 162° C
Analyse: C9H12O1
Schmelzpunkt: 162° C
Analyse: C9H12O1
Gefunden ... C 77,8%, H 8,9%;
berechnet ... C 76,6%, H 9,2%.
Die verhältnismäßig geringe Ausbeute in diesem Fall ist wahrscheinlich sterisch bedingt.
7) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)-butansäure-benzylester
Im Reaktionskolben werden 450 g o-t.-Butylphenol
(3 Mol), 192 g Acetessigsäurebenzylester (1 Mol) und 0,98 g Äthylmercaptan gemischt und in Gegenwart
von gasförmigem Chlorwasserstoff 48 Stunden bei 10°C kondensiert. Anschließend wird die Salzsäure
bei etwa 15 0C mittels der Wasserstrahlpumpe bei 10 Torr abgezogen; dann wird die Badtemperatur
langsam auf 190° C gesteigert und bei 5 Torr der Rest
an o-tert.-Butylphenol abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein sprödes, braungefärbtes Harz. Dieses
Rohprodukt wird in Toluol gelöst, mit Bleicherde aufgehellt und nach Abfiltrieren der Bleicherde mit Hexan
ausgefällt.
Ausbeute: 394 g
Ausbeute: 394 g
(= 83 %, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester)
Schmelzpunkt: 113CC
Analyse: C31 H38O4
Analyse: C31 H38O4
Gefunden ... C 78,1%, H 7,9%;
berechnet ... C 78,5%, H 8,0%.
8) 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dirnethyl-phenyl)-butansäure-benzylester
183 g 2,6-Dimethylphenol (1,5 Mol), 96 g Acetessigsäurebenzylester
(0,5 Mol) und 0,5 g Äthylmercaptan werden in 100 ml Anisol gelöst und bei 1O0C
in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas 48 Stunden kondensiert. Die Salzsäure wird mit der Wasserstrahlpumpe,
das Lösungsmittel und 2,6-Dimethylphenol mit der ölpumpe bei etwa 1 Torr (Badtemperatur
steigend bis 190° C) abgezogen. Der harzartige Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 138 g
Ausbeute: 138 g
(= 66%, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester)
Schmelzpunkt: 77°C
Analyse: C27H30O4
Analyse: C27H30O4
Gefunden ... C 76,8%, H 7,2%;
berechnet ... C 77,4%, H 7,2%.
berechnet ... C 77,4%, H 7,2%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolerj der allgemeinen Formel I ä und Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel II
CH3-C-CH2-C-O-R3O OOH--R1und Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel II CH3 — C — CH2 — C — O — R3wobei R1 und R2 Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen, ein Allylrest, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von —10 bis — 15°C und in Gegenwart von Äthylmercaptan in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäureester, durchgeführt wird.Es ist aus der deutschen Auslegeschrift i 093 377 bekannt, daß man die Kondensation von Phenol mit Lävulinsäure bei Temperaturen zwischen 40 bis 8O0C mit 37- bis 40°oiger Salzsäure durchführen kann.Es zeigt sich jedoch, daß man diese Verfahrensweise bei der Kondensation von Acetessigsäureestern mit Phenolen in Gegenwart von Salzsäure bei den oben beschriebenen Temperaturen nicht durchführen kann, da hierbei der Acetessigester zu Acetessigsäure und Alkohol verseift wird. Die Acetessigsäure zerfällt sofort in Aceton und Kohlendioxid, wobei das Aceton in Gegenwart von Chlorwasserstoff mit Phenolen kondensiert. Es entstehen dabei Derivate des Bis-(4-hydroxy-phenyl)-dimethy'methans.Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Verseifung der Acetessigsäureester verhindern kann, wenn man die Kondensation bei niedriger Temperatur durchführt. Da die Kondensation jedoch unter diesen Bedingungen sehr langsam abläuft, wird Äthylmercaptan als Katalysator zugesetzt.Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen der allgemeinen Formel IOH-R1wobei Rj und R2 Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen, einίο Allylrest, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, bei dem die Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von —10 bis -J-IS0C und in Gegenwart von Äthylmercaptan in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäureester, durchgeführt wird.Als Phenole, die zur Kondensation eingesetzt werden, seien z. B. genannt: Phenol, o-Kresol, 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Methyl-4-sek.-butyl-, 2-Methyl-4-tert.-butyl-, 2,6-DimethyI- und 2,6-Diisopropylphenol.Die Herstellung der Acetessigsäureester erfolgt durch Anlagerung von Diketen an den Alkohol. Als Katalysatoren werden basische Verbindungen wiez. B. Triäthylamin eingesetzt. Hochschmelzende Alkohole werden in gegen Diketen inerten Lösungsmitteln gelöst und dann Diketen angelagert.Für die Herstellung von Acetessigsäureester geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Hexylalkohole, Nonylalkohole, Dodekanole, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Myrizylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Allylalkohol. Für die Herstellung von aromatischen Acetessigsäureestern können z. B. Phenol oder Naphthol eingesetzt werden.Das eriindungsgetnäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man pro Acetoacetylgruppe zwei oder mehr Moleküle Phenol einsetzt und in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoffgas mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylmercaptan, bezogen auf eingesetzten Acetessigsäureester, bei —10 bis + 15CC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10cC, kondensiert. Es ist auch möglich, unter einem Chlorwasserstoffüberdruck von 1 bis 3 Atmosphären zu arbeiten, eine Methode, die vorzugsweise im technischen Bereich angebracht ist. Wesentlich ist die genaue Einhaltung der Temperatur. Schon bei 20 C tritt eine teilweise Verseifung des Acetessigsäureesters ein.5'5 Die Ausbeuten liegen daher bei höheren Temperaturen erheblich niedriger. Infolge der niedrigen Kondensationstemperatur ist es mitunter notwendig, mit Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Toluol und Anisol zu arbeiten.5j Nach beendeter Kondensation werden der gelöste Chlorwasserstoff, Wasser und Äthylmercaptan unter Wasserslrahlpumpenvakuum zwischen 10 und 20" C entfernt. Anschließend zieht man das überschüssige odernicht umgesetzte Phenol durch Vakuumdestillation bei 100 bis 1800C und etwa 1 Torr ab. Sofern der Rückstand harzartiger Natur ist, wird umkristallisiert oder aus der Lösung durch Zusatz eines Nichtlösersausgefällt. Die beschriebenen Bisphenolcarbonsäureester findenz. B. Verwendung für die Stabilisierung von Kunststoffen, als fungizide oder bakterizide Mittel oder zur Herstellung von Lackharzen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Brechungs-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |