DE1215154B

DE1215154B - Verfahren zur Herstellung von als Polymerisationsinhibitoren verwendbaren, olefinisch ungesaettigten Methylen-carbonamid-sulfonamiden

Info

Publication number: DE1215154B
Application number: DEF41710A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1966-04-28
Also published as: GB1092873A; US3352880A; NL6500208A; BE658027A; CH438273A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο -27

1 215 154
F41710lVb/12o
10. Januar 1964
28. April 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Polymerisationsinhibitoren verwendbaren olefinisch ungesättigten Methylencarbonamid-sulfonamiden, d. h. olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche die

— SO₂NCH₂NHCO —Gruppe

mindestens einmal im Molekül enthalten.

Verbindungen dieser Art müßten durch Verknüpfung von gesättigten Sulfonamiden und ungesättigten Carbonamiden mit Formaldehyd zugänglich sein. Derartige Kondensationsreaktionen, die, soweit sie die Verknüpfung gleicher und verschiedenartiger Carbonamide betreffen, bekannt sind, verlaufen jedoch meistens in schlechter Ausbeute. Insbesondere ist die Verknüpfung verschiedenartiger Carbonamide, die zu unsymmetrischen Methylen-bis-carbonamiden führt, mit Schwierigkeiten verbunden, da die Verknüpfung gleichartiger Carbonamide über Formaldehyd zu symmetrischen Methylen-bis-carbonamiden bevorzugt ist.

Noch ausgeprägter offenbaren sich diese Schwierigkeiten bei dem Versuch einer Verknüpfung von Sulfonamiden mit ungesättigten Carbonamiden über Formaldehyd zu den bisher unbekannten Verbindungen mit der Gruppierung

SO₂-N-CH₂-NHCO-

Durch Kondensation der Komponenten in saurer Lösung mit Formaldehyd können die in Frage stehenden Verbindungen entweder überhaupt nicht oder nur mit sehr niedrigen Ausbeuten, die praktisch ohne Interesse sind, neben großen Mengen harzartiger Produkte erhalten werden.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß olefinisch ungesättigte Methylen-carbonamidsulfonamide leicht und in guter Ausbeute erhalten werden können, wenn ein Methylol-alkyläther eines α,/3-ungesättigten Carbonsäureamids mit einer organischen Verbindung, die eine — SO₂ — NH —-Gruppe enthält, bei erhöhter Temperatur — Vorzugsweise 100 bis 170⁰C — in Gegenwart eines nichtpolymerisierend wirkenden sauren Katalysators und in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors miteinander umgesetzt werden.

Hierbei erfolgt eine Kondensation der genannten Komponenten unter Abspaltung der Alkoholkomponente des verwendeten Methylol-alkyläthers nach Verfahren zur Herstellung von als
Polymerisationsinhibitoren verwendbaren,
olefinisch ungesättigten Methylen-carbonamidsulfonamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller, Leverkusen

dem Schema

— SO₂ — NH + RO — CH₂ — NH — CO —

> -SO₂-N-CH₂-NH-CO-H- ROH

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten, zwischen 100 und 170⁰C siedenden organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Der vorstehend skizzierte Reaktionsverlauf ist insofern überraschend, als Methylol-alkyläther von Carbonsäureamiden bzw. polymerisationsfähigen Carbonsäureamiden in Gegenwart saurer Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen normalerweise über die nachstehend genannten Zwischenstufen in symmetrische Methylen-bis-carbonamide übergehen.

2 R — CO — NH — CH₂OR

-^ R - CO - NH - CH₂ - O - CH₂ -NH - CO - R

-+ R-CO-NH-CH₂-NH-CO-R

Die wichtigsten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen den Formeln (I) bis (III)

Ar — SO₂ — N — CH₂ — NH ■
Z

CO-C = CH₂

H(CH₃)

in welcher »Ar« einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Ring, vorzugsweise einen Phenylrest,

609 560/S21

bedeutet und Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine — SO2CH3 —-Gruppe darstellt,

AIk-SO₂-N-CH₂-NH-CO-C = CH₂

Z H(CH₃)

(H)

in Welcher »Alk« einen niederen Alkylrest, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- bzw. halogensubstituierte Alkylgruppe bedeutet und Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine - SO₂CH3 —-Gruppe darstellt und

CO

SO₂'

N — CH₂ — NH — CO — C = CH₂

H(CH₃) (III)

Für das vorliegende Verfahren verwendbare Methylol-alkyläther von α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden stellen insbesondere N-Methylol-alkyläther von Amiden α,/9-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie N-Methylol-alkyläther des Acrylsäureamids oder des Methacrylsäureamids, dar. Unter Methylolalkyläthergruppen sollen hierbei sowohl aliphatische Alkylgruppen als auch Cycloalkylgruppen enthaltende Methyloläther verstanden werden. Von besonderem Interesse sind hierbei die N-Methylolmethyläther, -äthyläther, -propyläther, -butyläther und -cyclohexyläther des Acrylamide sowie Methacrylamide.

Als -— SO₂N —-Gruppen enthaltende Verbindungen, d. h. Sulfonamide mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom am. Stickstoffatom, seien beispielsweise als wichtigste Vertreter Arylsulfonamide der allgemeinen Formel

Ar-SO₂-NHRi

(IV)

genannt, wobei in dieser Formel Ri einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acyl- (insbesondere Sulfonyl)-rest sowie schließlich auch einen Carboxyalkyl- oder Carboxy-arylrest bedeuten kann. Das Symbol »Ar« steht in dieser Formel für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise für einen Phenylrest. Beispielhaft seien genannt: 3,4 - Dichlorbenzol - sulfonamid, 3,4 - Dichlorbenzol-N-methyl-sulfonamid, 4-Toluolsulfonamid, 4-Nitrobenzolsulfonamid sowie N-Acyl-sulfonamide wie beispielsweise N-Sulfonyl-sulfonamid oder gemischte Sulfonyl-carbonylamide der Art

C₆H₅ — SO₂ — NH — COR' C₆H₅ — SO₂ — NH — COOR'

ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- bzw. ein halogensubstituierter Alkylrest ist und Ri dieselbe Bedeutung wie unter obenstehender Formel (I) haben kann.
Eine dritte interessante Gruppe von Sulfonamidgruppen enthaltenden Verbindungen sind solche, bei denen diese Gruppe Bestandteil eines cyclischen Ringsystems ist, wie beispielsweise in den Sultanen oder in Verbindungen vom Typus des Benzoesäuresulfhnids.

Die Kondensation der Reaktionspartner wird erfindungsgemäß in der Weise vorgenommen, daß etwa äquimolare Mengen Sulfonamide und α,/J-ungesättigten Carbonamid-N-methylol-alkyläthers, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, zwischen 100 und 170°C siedenden Lösungsmittels unter Zugabe eines nicht polymerisierend wirkenden sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors erhitzt

" werden. Bei Temperaturen oberhalb 100 bis 170°C erfolgt die Abspaltung von Alkohol, der dann später im Gemisch mit dem besagten hochsiedenden inerten Lösungsmittel azeotrop abdestilliert wird. Die Kondensation ist in diesem Fall beendet, wenn die Destillationstemperatur dem Siedepunkt des inerten Lösungsmittels entspricht. Beim Abkühlen der Lösung scheiden sich die Reaktionsprodukte in den meisten Fällen in guter Ausbeute aus. Sie können anschließend durch Kristallisation oder Destillation gereinigt werden.

Als nicht polymerisierend wirkende saure Katalysatoren kommen organische Sulfonsäuren, wie p-Toluol-sulfonsäure oder Chlorbenzolsulfonsäure, starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, starke Carbonsäuren, wie halogenierte aliphatische Carbonsäuren, z. B. die Chloressigsauren, in Betracht. Diese sauren Katalysatoren sollen in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der eingesetzten Reaktionspartner, verwendet werden.

Zur Verhinderung von Polymerisationen werden die Kondensationen in Gegenwart von Polymerisationsverzögerern, wie Phenthiazin, chinoiden oder phenolischen Verbindungen, wie Hydrochinon, tert.-Butylphenol, oder ferner Kupferoleat, durchgeführt.

Diese Polymerisationsverzögerer können in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten polymerisationsfähigen Säureamids, verwendet werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Substanzen mit bakteriostatischer Wirkung dar. Sie sind weiterhin als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendbar.

55

worin R' einen niederen Alkylrest oder Arylrest bedeutet.

Eine weitere Gruppe verwendbarer Sulfonamide sind aliphatische Sulfonamide gemäß allgemeiner Formel

AIk-SO₂-NHRi (V)

in welcher der Rest »Alk« ein niederer Alkylrest wie

Beispiel 1

129 g Methacrylsäureamid - N - methylol - methyläther (1 Mol) und 240 g 3,4-Dichlorbenzolsulfon-N-methylamid (1 Mol) werden nach Zusatz von 500 ecm Chlorbenzol, 0,6 g p-Toluolsulfosäure und 0,1 g Phenthiazin unter Rühren und Überleiten von Kohlendioxyd in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben allmählich auf 130 bis 140°C erwärmt. Zunächst destilliert bei 100 bis 110° C das abgespaltene Methanol ab. Dann geht ein Gemisch von Methanol und Chlorbenzol über, und schließlich wird der Siedepunkt des reinen Chlorbenzols erreicht. Nun ist die Kondensation beendet. Man läßt er-

kalten, saugt ab und kristallisiert aus Methanol um. F. 128 ° C; Ausbeute 270 g.

Cl

α-/ V

• CH₃ CH₃

SO₂-N- CH₂ — NH — CO — C = CH₂

,Ci₂Hi₄O₃SN₂Cl₂.

Berechnet:

C 42,75, H 4,16, 0 14,25, N 8,32, S 9,5, Cl 21,1;

gefiinden:
C 42,57, H 4,35, O 14,9, N 8,6, S 9,2, Cl 21,05.

. . .
B ei spiel 2

_I5

in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 226 g 3,4-Dichlorphenylsulfonamid (1 Mol), 129 g Methacrylsäureamid-N-methylol-methyläther (1 Mol), 0,6 g p-Toluolsulfosäure in 500 ecm Xylol zur Reaktion gebracht. F. 148 bis 15O⁰C (aus Methanol).

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 183 g Benzoesäuresulfonimid (1 Mol), 129 g Methacrylsäureamid - N - methylol - methyläther (1 Mol), 0,6 g p-Toluolsulfonsäure in 500 ecm Chlorbenzol umgesetzt. Das Phenthiazin wurde durch 0,2 g Hydrochinon ersetzt. F. 135° C (aus Essigester). Ausbeute 250 g.

CH₃
xr CB> NH CO C = CH

H CH₃

SO₂-N-CH₂-NH-CO-C=CH₂

25

CuHi₂O₃N₂CI₂S.

Berechnet:

C 40,8, H 3,7, 0 14,8, N 8,67, S 9,9, Cl 22,0; gefunden:

C 40,46, H 3,68, O 15,45, N 8,39, S 10,0, Cl 22,15.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 240 g 3,4 - Dichlorbenzolsulfon - N - methylamid (1 Mol), 115 g Acrylsäureamid-N-methylol-methyläther, 0,6 g p-Toluolsulfosäure in 500 ecm Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. F. 155°C(ausButanol), Ausbeute 143 g.

Ci₂Hi₂O₄SN₂.

Berechnet:

C 51,2, H 4,3, 0 22,9, S 11,4, N 10,0;
gefunden:

C 51,4, H 4,3, 0 22,9, S 9,8, N 11,2.

Beispiel 6

Nach Beispiel 1 werden 235 g Benzolsulfon-N-methylsulfonimid (1 Mol), 129 g Methacrylsäureamid-N-methylol-methyläther (1 Mol) in 500 ecm Chlorbenzol umgesetzt. F. 144⁰C (aus Methanol).

SO₂

H₃C — SO₂

CH3
I
N — CH₂ — NH — CO — C = CH₂

CH₃

\χ I

/ V SO₂-N-

SO₂-N-CH₂-NH-CO-CH=Ch₂

45

C H O N Cl S

^{11 12 3 2 2}

Berechnet:

C 40,8, H 3,7, 0 14,8, N 8,6, Cl 21,9, S 9,5; gefunden:

C 41,08, H 3,85, O 15,16, N 8,5, Cl 22,3, S 9,75.

Beispiel 4

Nach Art des Beispiel 1 werden 160 g Benzolsulfonamid (1 Mol), 129gMethacrylsäureamid-N-methylol-methyläther (1 Mol), 1,2 g p-Toluolsulfosäure in 500 ecm Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. F. 145°C (aus Methanol).

...
Beispiel 7

143 g Methacrylsäureamid-N-methylol-äthyläther (1 Mol) und 109 g Methyl - N - methylsulfonamid (1 Mol) werden nach Zugabe von 0,5 g p-Toluolsulfosäure und O₅Ig 2,6-Ditertiärbutylphenol-4-methylol-methyläther unter Überleiten von Kohlendioxyd in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben auf 130 bis 140⁰C erwärmt. Bei etwa HO⁰C destilliert Methylalkohol über. Nachdem 42 g Methylalkohol abgespalten waren, wurde der Destillationsrückstand nach dem Erkalten aus Wasser umdestilliert. F. 15O⁰C.

I SO₂-NH-CH₂-NH-CO-C=Ch₂

CnHi₄O₃N₂S.

Berechnet:

C 52,0, H 5,5, 019,0, N 11,0, S 12,7; gefunden:

C 52,1, H 5,51, 019,1, N 10,8, S 12,8.

60

65 ₇Hi₄O₃N₂S.

Berechnet:

C 40,8, H 6,8, 0 23,3, N 13,6, S 15,5;
gefunden:

C 39,5, H 6,6, O 24,7, N 12,6; S 17,7.

Beispiel 8

229 g Benzolsulfonyl-äthylurethan (1 Mol) und 129 g Methacrylsäureamid-N-methylol-methyläther (1 Mol) werden nach Zugabe von 0,6 g Toluolsulfosäure und 500 ecm Chlorbenzol sowie 0,1g Phen-

thiazin unter den obenerwähnten Bedingungen zur Reaktion gebracht. Das Kondensationsprodukt scheidet sich nach dem Erkalten aus und wird aus Methanol umkristallisiert. F. 144° C; Ausbeute 125 g.

O CH₃

V-SO₂-N-CH₂-NH-C COOC₂H₅

C =

15

Ci₄Hi₈O₅N₂S.

Berechnet:

C 51,5, H 5,5, 0 24,5, N 8,6, S 9,8; gefunden:

C 52,1, H 5,4, O 24,1, N 8,9, S 9,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Polymerisationsinhibitoren verwendbaren, olefinisch ungesättigten Methylen - carbonamid - sulfonamide^ die mindestens eine

— SO₂ — N — CH₂ — NH — CO —Gruppe

daß man einen N-Methylol-alkyläther eines α,/S-olefinisch ungesättigten Carbonsäureamids mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine

— SO₂ — NH —Gruppe

enthält, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 100 bis 170°C, in Gegenwart nichtpolymerisierend wirkender saurer Katalysatoren und von Polymerisationsinhibitoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Methyloläther α,/3-olefinisch ungesättigter Carbonsäureamide Methacrylsäureamid- oder Acrylsäureamid-N-methylol-alkyläther verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter, organischer, zwischen 100 und 170°C siedender Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

I Journal of the American Chemical Society, Bd. 75

enthalten, dadurch gekennzeichnet, 25 (1953), S. 5027 bis 5029.