DE869951C

DE869951C - Verfahren zur Herstellung von ª†-Oxycarbonsaeureestern bzw. deren Derivaten

Info

Publication number: DE869951C
Application number: DEF3356D
Authority: DE
Inventors: Gerhardt Dr Haberland
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1938-05-11
Filing date: 1938-05-11
Publication date: 1953-03-09
Also published as: NL50685C

Description

Verfahren zur Herstellung von y-Oxycarbonsäureestern bzw. deren Derivaten Es ist, bekannt, daß a-Halogenfettsäureester mit Carbonylverbindungen der aliphatischen, aromatischaliphatischen.und hydroaromatischen Reihe in Gegenwart von gewissenMetallen, wie Magnesium und Zink, unter Bildung von ß-Oxycarbonsäureestern reagieren (Reformatzky-Reaktion).
Es wurde nun gefunden, daß auch ß-Halogenfettsäureester mit Carbonylverbindungen der vorerwähnten Art zu reagieren vermögen. Die Reaktion erfolgt unter Bildung von y-Oxycarbonsäureestern bzw. deren Derivaten; nebenbei entsteht unter Verknüpfung zweier Moleküle des Halogenfettsäureesters Adipinsäureester. Als ß-Halogenfettsäureester kommen in erster Linie die Chlor- und Bromderivate in Betracht. Es lassen sich jedoch auch die Jodverbindungen in vielen Fällen gut verwenden. Der Esterrest kann beliebiger Natur sein.
Das neue Verfahren gestattet -besonders die Einführung einer Propionsäurekette in hydrierte polycyclische Systeme, wodurch wertvolle Produkte erhalten werden. Überraschend ist besonders die verhältnismäßig große Reaktionsfähigkeit tricyclischer Ketone (vgl. Beispiel 3), in denen beide o-Stellungen zur Carbonylgruppe substituiert sind. Die aus den tricyclischen Ketonen erhältlichen Umsetzungsprodukte lassen sich in tetracyclische Ketone überführen. Beispiel z 5 g Methoxyketotetrahydronaphthalin werden mit o,7 g Magnesiumgrieß und 5,5 g ß-Brompropionsäureäthylester in Benzol erhitzt. Nach Zusatz von etwas Jod tritt die Reaktion unter Trübung ein. Es bildet sich der ß'[i-Oxy-6-methoxy-r, 2, 3, 4.-tetrahydronaphthyl-(i) ]-propionsäureäthylester Nach 3 Stunden wird abgekühlt, die Mischung mit Eiswasser und verdünnter Schwefelsäure zersetzt und ausgeäthert. Der Äther wird abdestilliert und der Rückstand mit methanolischer Kalilauge und Wasser verseift. Nach Abtrennung der- Neutralbestandteile wird die Propiönsäure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, in Äther aufgenommen und im Hochvakuum destilliert. Dabei tritt gleichzeitig die erwünschte Wasserabspaltung ein zur ß-[6-Methoxy-3, 4.-dihydronaphthyl-(i) ]-propionsäure Siedepunkt 185 bis igo° bei 0,3 mm, farbloses 01, das bald kristallisiert. Nach Umlösen aus Methanol und Benzin erhält man 1,5 bis 2 g farblose Leisten, Schmelzpunkt ir7,5 bis r18°.
Beispiel 2 2o g Methoxyketotetrahydronaphthalin werden wie oben mit 3 g Magnesiumgrieß und i7 g ß-Chlorpropionsäuremethylester behandelt. Nach Abtrennung von 15,5 g urumgesetztem Methoxyketotetrahydronaphthalin werden 2 g des Umsetzungsproduktes ß-[6-Methoxy-3, q.-dihydronaphthyl-(i)]-propionsäure vom. Schmelzpunkt 1r7° erhalten.
Beispiel 3 75omg i-Keto-2-methyl-7-methoxy-i, 2, 3, 4-tetrahydrophenanthren werden in Benzol mit 8o mg Magnesiumgrieß und 6oo mg ß-Brompropionsäureäthylester umgesetzt. Nach iostündigem Erhitzen wird mit Eis und verdünnter Salzsäure zersetzt und ausgeäthert. Der Ätherrückstand wird mit alkoholischer Kalilauge gekocht. Nicht umgesetzte Anteile des Ketons werden mit Äther zurückgewonnen. Aus der verdünnten alkalischen Lösung fällt man durch Ansäuern das Lakton der gebildeten Oxysäure aus. Durch Umlösen aus verdünntem Methanol oder Aceton erhält man farblose Leisten, Schmelzpunkt 1g4°. Das Produkt ist das (Spiro-)Lakton der ß-[i-Oxy-2-methyl-7-methoxy-r, 2, 3, 4-tetrahydrophenanthryl-(i) ]-propionsäure Beispiel q. 12 g Acetophenon und 18 g ß-Brompropionsäuremethylester werden in siedendem Toluol mit 2,5 g.mit Jod aktiviertem Magnesiumpulver umgesetzt. Nach q. Stunden ist die Umsetzung beendet, im Kolben hat sich eine gelblichweiße- zähe Masse abgeschieden. Nach Zersetzung mit io°%iger Schwefelsäure werden die sauren Anteile durch Lösen in Natriumcarbonatlösung gesammelt, nach dem Ansäuern der Lösung mit Leichtbenzin extrahiert und bei i mm Druck und 75 bis 76° sublimiert. Man erhält in etwa 25 %iger Ausbeute i-Methyl-i-phenyl-buten-(i)-säure-(4). Sie ist mit einer im Schrifttum beschriebenen, aus ß-Benzoyl-propionsäure und iVIethylmagnesiumjodid hergestellten Säure identisch.

Claims

PATENTANSPRUCH:' Verfahren zur Herstellung von y-Oxycarbonsäureestern bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-halogensubstituierte Fettsäureester in Gegenwart von Metallen, insbesondere von Magnesium, mit Carbonylverbindungen der aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und hydroaromatischen Reihe umsetzt.