DE814001C - Verfahren zur Herstellung von 5, 8-Dialkoxy-2-tetralonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5, 8-Dialkoxy-2-tetralonen

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DE814001C
DE814001C DEP56111A DEP0056111A DE814001C DE 814001 C DE814001 C DE 814001C DE P56111 A DEP56111 A DE P56111A DE P0056111 A DEP0056111 A DE P0056111A DE 814001 C DE814001 C DE 814001C
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dialkoxy
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Cyril Anthony Dr Grob-Rainer
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 5, 8-Dialkoxy-2-tetralonen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 5, 8-Dialkoxy-2-tetralonen. Sie wird nachstehend an Hand eines Zeichnungsblattes beschrieben, auf dem Formeln mit römischen Ziffern bezeichnet sind.
  • Es wurde gefunden, daß man in 6-Stellung substituierte Nalilitliochitiotie-i, 4 und die hiervon abgeleiteten freien oder substituierten Hydroxylverhindungen durch Diensynthese aus Benzochinon (i) und 2-substituierten Butadien-(i,3) (11) herstellen kann. Die Herstellung von 1I kann nach H. B. D i j k s t r a (Journ. Amer. Chem. Soc., Band 57, Seite 2255 [19351) oder von R. O. N o r r i s , J. J. Verbanc, C. F. Hennion journ. Amen Chem. Soc., Band 6o, Seite 1159 [1938]) angegebenen Verfahren zur Durchführung von Diensynthesen geschehen. Es wurde weiter gefunden, wie das Reaktionsprodukt dieser Diensynthese durch Alkylierung und Verseifung weiter in 5, 8-Dialkoxy-2-tetralone umgewandelt werden kann.
  • Im Nachfolgenden wird nur vom Einführen einer Methoxygruppe in 6-Stellung und der nachfolgenden Verseifung,geredet, aber innerhalb des Erfindungsumfanges kann man andere Substituenten wie Alkoxy-, Acyloxy-, Aralkoxy- und Aryloxy-Gruppen in 6-Stellung einführen. Diese Gruppen sind zusammenzufassen in Äther- und Ester-Restgruppen.
  • Wenn man an Benzochinon, zum Beispiel in Petroläther, 2-Methoxy-butadien anlagert, erhält man das erwünschte 1, 4-Diketo-6-methoxy-1, 4, 5, 8, 9, lohexahydronaphthalin (111) in guter Ausbeute. Diese Verbindung ist gegen Säuren und Alkalien sehr empfindlich, so daB man das Milieu neutral halten mub. Um hieraus ß-Tetralone (V) herzustellen, denkt man zunächst an alkalische Umlagerung von 111. Man erhält dann aber nur undefinierte unlösliche Produkte. Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß, wenn man in alkalischem Milieu arbeitet und zu gleicher Zeit alkyliert, zum Beispiel mit Dimethylsulfat, ohne Mühe ausschließlich zum Beispiel 1, 4, 6-Trimethoxy-5, 8-dihydronaphthalin (IV) in guter Ausbeute erhalten wird. Diese Verbindung kann leicht mit verdünnter Salzsäure praktisch quantitativ zu zum Beispiel 5, 8-Diemthoxy-2-tetralon (V) verseift werden. Wenn man während der alkalischen Methylierung das Milieu zeitweilig sauer macht, werden zu gleicher Zeit die Verbindungen IV und V gebildet. Einen Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens kann man darin sehen, daß bei dieser Arbeitsweise in einem Arbeitsgang drei Reaktionsstufen zusammengefaßt werden, nämlich die Umlagerung, die Alkylierung und die Dehydrierung. Vom präparativen Standpunkt aus ist es jedoch besser, das Milieu fortwährend alkalisch zu haltere, und erst nachdem IV isoliert worden ist, dieses zu V umzusetzen.
  • In analoger Weise kann man zum Beispiel 5, 8-I)iacetoxy-2-tetralon erhalten. Beispiel: und läßt im Stickstoffstrom (gereinigt mit alkalischem Pyrogallol und Schwefelsäure) eine Lösung von 5,4g Natrium in i 5o cm3 absolutem Alkohol und nach io Minuten 2o cm3 Dimethylsulfat zutropfen. Nach 20 Minuten dampft man im Vakuum ab. Der Rückstand wird in verdünnter Lauge aufgenommen und darauf mit Äther ausgeschüttelt; die ätherischen Lösungen werden mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abgedampft und das erhaltene 0I im Vakuum destilliert (bei 127 bis 1300 und 0,05 mm). Das leichtgelbe Öl kristallisiert; die Kristalle IV werden aus Äther-Petroläther umkristallisiert, F. = 8o bis 82°, Ausbeute 65 %.
  • C. Verseifung von IV zu V.
  • 2,5 g IV werden in 23 cm3 Alkohol gelöst und 15 cm3 2-n-Salzsäure zugesetzt. Bei etwa 30° wird der Alkohol im Vakuum entfernt: aus dem wässerigen Rückstand erhält man 2,3 g V ; nach Umkristallisieren aus Äther-Petroläther ist der Schmelzpunkt 99°. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte der totalen Synthese von Sterinen.

Claims (2)

  1. PATENTANSPROCHE: A. Bildung von III aus I und 1I. 51 g frisch destilliertes 2-Methoxy-butadien und 44 g durch Sublimation gereinigtes Benzochinon werden mit 4oo cm3 Petroläther (Siedepunkt 5o bis 65°) am Rückflußkühler 3 Tage gekocht, wobei das Benzochinon langsam in Lösung geht. Bei Abkühlung kristallisiert das Reaktionsprodukt III aus. Es wird abgesogen, und die kleine Menge unverändertes Benzochinon wird bei 30° fortsublimiert. Nach Umkristallisieren aus Petroläther und Sublimation bei o,oi mm und 7o° erhält man ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89° in einer Ausbeute von 580/0. Wählt man Benzol als Lösungsmittel, dann ist die Ausbeute rund 30°/0. B. Alkalische Alkylierung von III zu IV. io g III löst man in 3o cms absolutem Alkohol i. Verfahren zur Herstellung von 5, 8-Dialkoxy-2-tetralonen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Benzochinon an in 2-Stellung durch eine Äther- oder Ester-Restgruppe substituiertes Butadien-(1, 3) im neutralenMedium zu in 6-Stellung substituiertem i, 4-Diketo-1, 4, 5, 8, 9, io-hexahydronaphthalin anlagert, dieses im alkalischen Medium unter Alkylieren in in 6-Stellung substituiertes 1, 4-Dialkoxy-5, 8-dihydronaphthalin umwandelt und aus diesem durch saures Verseifen 5, 8-Dialkoxy-2-tetralon gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß inan an Benzochition 2-Methoxy-butadien-(1, 3) anlagert, das Dienaddukt alkalisch methyliert und mit verdünnter Säure verseift.
DEP56111A 1948-10-02 1949-09-28 Verfahren zur Herstellung von 5, 8-Dialkoxy-2-tetralonen Expired DE814001C (de)

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