DE1071092B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzyläthern - Google Patents

Description

F 22539 IVb/12 q

ANMELDETAG 11 MARZ 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT 17 DEZEMBER 1959

Es wurde gefunden, daß man duich Umsetzung \on Phenolen, die in der 2- und 6-Stellung zur Hydroxyl gruppe dmch tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkai ylgruppen odei Aralkylgruppen substituiert sind, mit Aldehyden in alkoholischei Losung m Gegenwart \ on alkalisch wirkenden Veibindungen entsprechend substituierte Hydroxybenzylathei erhalt

Fur das erfindungsgemaße Verfahren geeignete Phenole sind / B 2,6-Di-tert -butylphenol, 2,6-Di-tert -amylphenol, 2,6-Di-cyclohexylphenol, 2,6-Di-cyclopent\lphenol, 2,6-Di-(methyl-cyclohe\yl)-phenol, 2,6-Di-(2'-mtthyl-cyclohexvl) -phenol, 2,6-Di-cumylphenol, 2,6-Di-(I -phenvlathyl)-phenol oder 2-teit-Butyl-6-cvclohexylphenol

Als Aldehyde lassen sich ahphatischt und aromatische Aldehyde, wie ζ B Formaldehyd und Benzaldehyd, verwenden

Das neue Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in eine alkoholische Formaldehydlosung — geeignete Alkohole sind ζ Β Methanol, Äthanol oder Isopropanol — in Gegenwart einer alkalisch wirkenden Verbindung, wie Natriumhydroxyd, Calcmmhydroxyd, oder einer tertiären aliphatischen organischen Base, wie Trimethylamm, das entsprechende Phenol, ζ B 2,6-Di-tert -butylphenol, eintragt Bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen findet dann die Umsetzung der Reaktionskomponenten statt Häufig scheidet sich dabei dei gebildete Hydroxybenzylather ab Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblich« Weise erfolgen, ζ B durch Eingießen von Wasser, wobei der gebildete Hydroxybenzylather m kristalliner Form erhalten wird

Die durch das neue Verfahren zugänglichen Verbindungen können als Zwischenprodukte tui die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Zusatzstoffen zu Treibstoffen und Mineralölen \ erwendet werden

Beispiel 1

In einem Ruhrgefaß werden 20 Gewichtsteüe Atzkah in 40 Volumteilen Methanol gelost und 600 Volumteile einer 30°'₀igen methanohschen Formaldehydlosung hinzugefügt In diese vorgelegte Mischung wird bei 40 bis 45° C eine Losung von 600 Gewichtsteilen 2,6-Di tert butylphenol in 300 Volumteilen Methanol innerhalb von 5 Stunden langsam einlaufen gelassen und das Ganze noch 10 Stunden bei 45° C nachgeruhrt Durch Eingießen in Wasser wird das Reaktionsprodukt ausgefallt und durch Abftltrieren und Trocknen isoliert Man gewinnt auf diese Weise 700 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes vom F 92 bis 97° C (Ausbeute 96 % der Theorie) Durch Umkristallisieren aus Methanol odei Leichtbenzin oder auch durch Sublimation erhalt man aus dem Rohprodukt Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzylathern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr Robert Seydel, Koln-Dellbruck und Dr Rudolf Stroh, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

den 3,5-Di-tert -butyl-4-hydroxybenzylmethylather in reinster Form (F 102 bis 103° C)

Das Atzkah kann man ohne Ausbeutemmderung durch die äquivalente Menge Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxvd, Natrmmcyanid oder Kalmmcyanid ersetzen

Beispiel 2

In einem Ruhrgefaß wird eine Losung von 5 Gewichtsteilen Atzkah in 10 Volumteilen Isopropanol zusammen mit 150 Volumteilen einer 30°/„igen Losung von Formaldehyd in Isopropanol vorgelegt Innerhalb 6¹ ₂ Stunden werden sodann 150 Gewichtsttile2,6-Di-tert -butylphenol, gelost m 100 Volumteilen Isopropanol, bei 45 bis 50° C zugetropft und etwa 10 Stunden bei 50° C nachgeiuhrt Das Reaktionsprodukt wird destillativ aufgearbeitet Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Isopropanol und nicht umgesetztem 2,6-Di-tert -butylphenol gehen bei 162° C unter einem Druck von 4,5 Torr etwa 90 Gewichtsteile eines Produktes über, das bei 33 bis 34° C zu Kristallen erstarrt und aus 3,5-Di-tert -butyl-4-hvdroxybenzvhsopropvlather besteht (Ausbeute 45°/₀ der Theorie)

Werden das \ erwendete Atzkah und der l· ormaldehyd statt m Isopropanol in anderen, unten angeführten Alkoholen gelost, so erhalt man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen an Stelle des 3,5-Di-tert -butyl-4-hydroxybenzyl-isopropylathers die diesen Alkoholen tntsprechenden Alkvlather So entstehen bei Verwendung von Äthanol der 3,5-Di-tcrt -butyl-4-hydroxybenzyl-

athylather, F 46° C,
\ on tert -Butanol der 3,5-Di-tert -butyl-4-hydroxy-

benzyl-tert -butylather, F 97° C, von n-Octylalkohol der 3,5-Di-tert -butvl-4-hvdroxybenzyl-n-octylathei, Kp _s 194° C,

909 689/563

von Dodecanol-(l) der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-n-dodecyläther, Kp._0;5 198 bis 200° C;

von Cyclohexanol der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-cyclohexyläther, F. 370° C.

Beispiel 3

In eine vorgelegte Mischung von 150 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butylphenol, 100 Gewichtsteilen Acetaldehyd und 500 Volumteilen Methanol läßt man innerhalb von 8 Stunden bei 40 bis 45° C 100 Volumteile einer methanolischen 15°/_oigen Natronlauge langsam einlaufen und rührt das Gemisch noch weitere 10 Stunden bei 45° C nach. Das entstandene Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von Wasser ausgefällt, gewaschen und durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Bei 125° C unter 1 Torr gehen 138 Gewichtsteile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-a-methylbenzyl-methyläther über.

Beispiel 4

In 750 Volumteilen Methanol werden 450 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylphenol und 270 Gewichtsteile Isobutyraldehyd gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 50° C innerhalb von 10 Stunden 600 Volumteile einer methanolischen 15⁰Z₀IgCn Kalilauge langsam zugegeben und das Gemisch noch 9 Stunden bei 50° C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit Eisessig angesäuert und durch Zugabe von Wasser als Öl ausgefällt, in Benzin aufgenommen, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und durch fraktionierte Destillation in reiner Form abgetrennt. Bei 153° C unter 10 Torr gehen 570 Gewichtsteile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-a-isopropylbenzyl-methyläther über. Das Destillat erstarrt durch Abkühlen zu Kristallen, die nach weiterer Reinigung durch Umkristallisieren aus Petroläther bei 44 bis 44,5° C schmelzen.

Beispiel 5

35

Ersetzt man den im Beispiel 4 eingesetzten Isobutyraldehyd durch dieselbe Menge n-Butyraldehyd, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise 528 Gewichtsteile 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxy-a-n-propylbenzyl-methyläther vom Kp._lo 165° C.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß wird eine Lösung von 106 Gewichtsteilen Benzaldehyd in 100 Volum teilen Methanol vorgelegt. Hierauf läßt man unter Kühlung bei 1 bis 5° C in 7 Stunden eine Lösung von 206 Gewichtsteilen 2,6-Ditert.-butylphenol und 20 Gewichtsteilen Ätzkali in 200 Volumteilen Methanol zulaufen. Nach 14stündigem Nachrühren bei 5 bis 20° C ist die Reaktion beendet. Auf Zusatz von Wasser fällt das Reaktionsprodukt als Öl aus, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird. Aus der Fraktion, die unter 1 Torr bei 156 bis 160° C übergeht, kristallisieren 80 Gewichtsteile des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzhydryl-methyläthers aus; F. 90 bis 91° C. Aus den Nachläufen bis Kp.₂ 240° C können als Nebenprodukt 44 Gewichtsteile 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxytriphenylmethan vom F. 161 bis 162° C isoliert werden.

Beispiel 7

Man legt eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Ätznatron in 20 Volumteilen Methanol zusammen mit 150 Volumteilen einer 30°/₀igen methanolischen Formaldehydlösung vor und läßt innerhalb von 8 Stunden bei 42° C eine Lösung von 150 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl-6-cyclohexylphenol in 100 Volumteilen Methanol unter gutem Rühren zulaufen. Bei derselben Temperatur läßt man noch 15 Stunden nachrühren, säuert das Reaktionsprodukt mit Essigsäure an, worauf es sich auf Zusatz von Wasser in halbfester Form abscheidet. Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhält man 117 Gewichtsteile 3-tert.-Butyl-5-cyclohexyl-4-hydroxybenzyl-methyläther; F. 104 bis 105° C.

Auf die gleiche Weise lassen sich folgende 2,6-disubstituierte Phenole in die entsprechenden 4-Hydroxybenzylmethyläther überführen:

2,6-Dicyclohexylphenol zum 3,5-Di-cyclohexyl-

4-hydroxybenzyl-methyläther; Kp. ₂ 192° C;
2,6-Di-tert.-amylphenol zum 3,5-Di-tert.-amyl-4-hy-

droxybenzylmethyläther, Kp.j 138° C;
2,6-Di-cumylphenol zum 3,5-Di-cumyl-4-hydroxy-

benzylmethyläther, F. 150 bis 151° C;
2,6-Di-(I-phenyläthyl)-phenol zum 3,5-Di-(I-phenyläthyl)-4-hydroxybenzylmethyläther, Kp.₂ 218° C;
2 - tert. - Butyl - 6 - (1 - methylcyclohexyl) - phenol zum 3-tert. -Butyl-5- (1 -methylcyclohexyl) -4-hydroxybenzyl-methyläther, Kp. ₁₀ 216° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch-.

   Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole, die in der 2- und 6-Stellung zur Hydroxylgruppe durch tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkarylgruppen oder Aralkylgruppen substituiert sind, mit Aldehyden in alkoholischer Lösung in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen^ umsetzt.

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