DE412169C

DE412169C - Verfahren zur Darstellung von kernalkylierten Phenolen

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Publication number: DE412169C
Application number: DEC33707D
Authority: DE
Original assignee: L CLAISEN DR
Current assignee: L CLAISEN DR
Priority date: 1923-07-01
Filing date: 1923-07-01
Publication date: 1925-04-15

Description

Verfahren zur Darstellung von kernalkylierten Phenolen. Die Phenole setzen sich bei der Behandlung ihrer Metallsalze mit Alkylhalogeniden bekanntlich zu O-Alkylderivaten, d. h. zu den entsprechenden Phenolalkyläthern um. Nur einige wenige (die bekanntesten davon Resorcin, Orcin, Phloroglucin, Anthranol und Oxanthranol) verhalten sich anders, indem sie statt am Sauerstoff im Kern alkyliert werden, also statt der O-Alkylderivate oder meist zugleich mit diesen die isorneren C-Alkylderivate geben (vgl. namentlich die Arbeiten von Herzig und Zeisel, Monatshefte für Chemie g [r888] S. 217, S. 882; 10 [18891 S. 144, S.735; 11 [189o1 S.291, S.311, S.413; 14 [18931 S.376) Es wurde nun gefunden, daß für den Gang der Reaktion, ob O- oder C-Alkylierung, die Art des Aikyls voll mindestens derselben Bedeutung ist wie die Art des Phenols. Insbesondere haben sich wasserstoffärmere Alkyle, in deren Halogenverbindungen das Halogenatom besonders reaktionsfähig ist, wie z. B. Allyl, Cinnamyl, Benzyl oder Benzhydryl, als Reste erwiesen, die zum Eintritt in den Kern sehr viel geeigneter sind als die gesättigten Alkyle C" H@n -E- i. Infolgedessen lassen sich mit den Halogeniden der genannten Radikale C-Alkylierungen auch bei solchen Phenolen (gewöhnlichem Phenol, p-Kresol, a- und ß-Naphthol) ausführen, bei denen eine Kernalkylierung über die Metallverbindungen bis jetzt nicht möglich war.
Aber auch bei den genannten Halogeniden ('Allylbromid, Cinnamylbromid, Benzylchlorid) hängt das Ergebnis der Umsetzung sehr wesentlich von den Bedingungen ab, unter denen gearbeitet wird. Die Umsetzung in alkoholischer oder acetonischer Lösung läßt auch hier fast nur die Phenoläther entstehen, während in nicht dissoziierenden Medien, wie z. B. in benzolischer oder toluolischer Lösung, ganz vorwiegend die C-Allcylderivate erhalten werden.
Dabei tritt, falls die Möglichkeit dazu vorhanden ist, das Alkyl in o-Stellung zur Hydroxylgruppe ein. Ist noch eine zweite unsubstituierte o-Stellung in dem betreffenden Phenol vorhanden, so wird bei Fortsetzung der Alkylierung auch diese besetzt. Die Benzylierung des Phenols ergibt also zunächst o-Monobenzylphenol, also gerade dasjenige Benzylphenol, welches nach den bisherigen Benzylierungsverfahren, Behandlung von freiem Phenol mit Benzylchlorid undtZink bzw. Benzylalkohol und wasserentziehenden Mitteln, nicht entsteht, indem diese letzteren Verfahren ausschließlich das o-Derivat liefern.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist grundsätzlich verschieden von dem aus der Patentschrift 268o99 der Klasse 120 bekannten. Dort werden die Phenole zunächst in die O-Allyläther verwandelt und diese dann durch Erhitzen für sich in die C-allylierten (kernallylierten) Phenole umgelagert, wozu eine Temperatur von mindestens 19o0 erforderlich ist.
Dagegen findet hier die Allylierung, Benzylierung usw. im Kern unmittelbar, d. h. Ohne Zwischenbildung der entsprechen-(-,en Phenoläther, statt. So ist durch besondere Versuche festgestellt «-orden, daß beispielsweise Phenolallyläther beim Kochen in Benzol oder Toluol nicht die mindeste Veränderung erleidet. Damit ist die Annahme also ausgeschlossen, daß der Bildung des Allylphenols beim Kochen von Natriumphenolat mit Allylbromid in Benzol oder Toluol die Bildung des Phenolallyläthers vorausgeht.
Die durch das neue Verfahren zugänglichen Verbindungen sollen Verwendung finden für die Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten.
Beispiel i.
32,4 Gewichtsteile p-Kresol, in der drei- bis vierfachen Menge Benzol gelöst, werden durch Erwärmen mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumdraht in Natriumkresolat verwandelt. Nach Zugabe von 36 Gewichtsteilen Allylbromid wird die Mischung 5 Stunden lang im Ölbad erhitzt. Nach Zugabe von Wasser wird die Benzolschicht mit wässerig-methylalkoholischer Kalilauge extrahiert. Aus der Kalilauge erhält man nach Ausfällen mit Säure die entstandenen Phenole, die durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Man kann auf diese Weise etwa 6o Prozent 2-Allvli-oxy-4-methylbenzol abscheiden (Siedepunkt 112° unter i2 mm Druck). Daneben entsteht etwas 2,6-Diallyl-l-oxy-4-methylbenzol. Beispiel e.
Zu der durch Erwärmen von 18,8 Gewichtsteilen Phenol in Zoo Gewichtsteilen Benzol mit 4,6 Gewichtsteilen Natriumdraht dargestellten Suspension von Natriumphenolat gibt man nach dem Erkalten 39,4 Gewichtsteile Cinnamylbrornid und erwärmt dann 5 Stunden lang zum Sieden. Zur Aufarbeitung trennt man nach Zugabe von Wasser die Benzolschicht ab, verjagt das Benzol im Vakuum und versetzt den öligen Rücestand mit dem mehrfachen Volumen wässerig-methylalkoholischer Kalilauge. Zur Entfernung von etwas Alkaliunlöslichem schüttelt man dieses mit Petroläther aus. Nach Ausfällung des Phenols mit Säure erhält man in üblicher Weise durch Vakuumdestillation das reine o-Cinnamylphenol C, H, (OH)' . (CH@ . CH : CH . C, Hr,)2 vom Siedepunkt 213,5 bis -214,5° unter 12 mm Druck, Schmelzpunkt 56° in einer Ausbeute von 6o Prozent.
Beispiel 3.
Zu der Suspension von Natriumphenolat, dargestellt durch Einwirkung von 4,6 Gewichtsteilen Natrium auf die Lösung von r8,8 Gem-ichtsteilen Phenol in 8o Gewichtsteilen Toluol, fügt man 25,2 Gewichtsteile Benzylchlorid und kocht 5 Stunden lang im Ölbad. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel e. Das erhaltene reine o-Benzylphenol besitzt den Siedepunkt 171' (unter 13 mm Druck) und schmilzt bei 52°. Sein Phenylcarbaminat schmilzt bei r18°. Die Ausbeute beträgt 40 Prozent.
Beispiel 4.
Angewandt 43,2 Gewichtsteile p-Kresol in r 5o Gewichtsteilen Toluol und 9,2 Gewichtsteile Natrium. Nach erfolgter Bildung des Natriumkr esolats werden 5o,6 Gewichtsteile Benzylchlorid zugefügt und 3 bis 4 Stunden lang im Ölbad am Rückfluß unter Rühren zum Sieden erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Die Ausbeute an reinem 2-Benzyli-oxy-4-methylbenzol beträgt 53 Prozent, öl, Siedepunkt i8o bis r82° unter i2 mm Druck. Sein Phenvlcarbaminat schmilzt bei i45°. Daraus wird durch Weiterbenzylierung in der vorbeschriebenenWeise das 2,6-Dibenzyli-oxy-4-methylbenzol als C51 vom Siedepunkt 251 ° unter 12 mm Druck erhalten.
Beispiel s.
Die in Toluol dargestellte Suspension von Natrium-a-naphtholat wird mit der berechneten Menge Benzylchlorid i bis 2 Stunden lang im Ölbad gekocht. Nach der üblichen Aufarbeitung versiedet das 2-Benzyl-r-oxynaphthalin im Vakuum bei 24o°. Die Ausbeute beträgt etwa 50 Prozent. Schmelzpunkt 74°.
Beispiel 6.
In analoger Weise wird aus ß-Naphtholnatrium in Toluol mit Benzylchlorid das i-Benzyl-2-oxynaphthalin in einer Ausbeute von 70 Prozent erhalten. Schmelzpunkt i r r bis i 12°. Das Benzoat schmilzt bei 97 °. Beispiel 7.
Zu der Suspension von 6o Gewichtsteilen Phenolnatrium in i oo Ge-tvichtsteilen Toluol fügt man kalt eine Lösung von 124 Gewichtsteilen Benzhydrylbromid (Diphenylbrommethan) in ioo Gewichtsteilen Toluol und sorgt durch geeignete Kühlung, daß die spontane Reaktionswärme 35° nicht übersteigt. Schließlich erwärmt man i Stunde auf 5o bis 6o°. Die Abscheidung des o-Benzhydrylphenols C6 H4 (0H)1 . (CH [C8 H,],)' erfolgt durch wiederholte Extraktion mit konzentrierter wässerig-methylalkoholischer Kalilauge. Dickflüssiges 01. Ausbeute etwa 6o bis 70 Prozent. Löslich in wässerig-methylalkoholischer Kalilauge; kuppelt mit Diazosalzen zu gelben bis orangefarbenen Farbstoffen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von kernalkylierten Phenolen, darin bestehend, daB man die Metallverbindungen der Phenole mit solchen Alkylhalogeniden, in denen das Halogen besonders reaktionsfähig ist, bzw. ihren Homologen und Substitutionsprodukten in Gegenwart nicht dissoziierend wirkender Medien behandelt.