-
Verfahren zur Darstellung von kernalkylierten Phenolen. Die Phenole
setzen sich bei der Behandlung ihrer Metallsalze mit Alkylhalogeniden bekanntlich
zu O-Alkylderivaten, d. h. zu den entsprechenden Phenolalkyläthern um. Nur einige
wenige (die bekanntesten davon Resorcin, Orcin, Phloroglucin, Anthranol und Oxanthranol)
verhalten sich anders, indem sie statt am Sauerstoff im Kern alkyliert werden, also
statt der O-Alkylderivate oder meist zugleich mit diesen die isorneren C-Alkylderivate
geben (vgl. namentlich die Arbeiten von Herzig und Zeisel, Monatshefte für Chemie
g [r888] S. 217, S. 882; 10 [18891 S. 144, S.735; 11 [189o1 S.291, S.311, S.413;
14 [18931 S.376) Es wurde nun gefunden, daß für den Gang der Reaktion, ob O- oder
C-Alkylierung, die Art des Aikyls voll mindestens derselben Bedeutung ist wie die
Art des Phenols. Insbesondere haben sich wasserstoffärmere Alkyle, in deren Halogenverbindungen
das Halogenatom besonders reaktionsfähig ist, wie z. B. Allyl, Cinnamyl, Benzyl
oder Benzhydryl, als Reste erwiesen, die zum Eintritt in den Kern sehr viel geeigneter
sind als die gesättigten Alkyle C" H@n -E- i. Infolgedessen lassen sich mit den
Halogeniden der genannten Radikale C-Alkylierungen auch bei solchen Phenolen (gewöhnlichem
Phenol, p-Kresol, a- und ß-Naphthol) ausführen, bei denen eine Kernalkylierung über
die Metallverbindungen bis jetzt nicht möglich war.
-
Aber auch bei den genannten Halogeniden ('Allylbromid, Cinnamylbromid,
Benzylchlorid) hängt das Ergebnis der Umsetzung sehr wesentlich von den Bedingungen
ab, unter denen gearbeitet wird. Die Umsetzung in alkoholischer oder acetonischer
Lösung läßt auch hier fast nur die Phenoläther entstehen, während in nicht dissoziierenden
Medien, wie z. B. in benzolischer oder toluolischer Lösung, ganz vorwiegend die
C-Allcylderivate erhalten werden.
-
Dabei tritt, falls die Möglichkeit dazu vorhanden ist, das Alkyl in
o-Stellung zur Hydroxylgruppe ein. Ist noch eine zweite unsubstituierte o-Stellung
in dem betreffenden Phenol vorhanden, so wird bei Fortsetzung der Alkylierung auch
diese besetzt. Die Benzylierung des Phenols ergibt also zunächst o-Monobenzylphenol,
also gerade dasjenige Benzylphenol, welches nach den bisherigen Benzylierungsverfahren,
Behandlung von freiem Phenol mit Benzylchlorid undtZink bzw. Benzylalkohol und wasserentziehenden
Mitteln, nicht entsteht, indem diese letzteren Verfahren ausschließlich das o-Derivat
liefern.
-
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist grundsätzlich verschieden
von dem aus der Patentschrift 268o99 der Klasse 120 bekannten. Dort werden die Phenole
zunächst in die O-Allyläther verwandelt und diese dann durch Erhitzen für sich in
die C-allylierten (kernallylierten) Phenole umgelagert, wozu eine Temperatur von
mindestens 19o0 erforderlich ist.
-
Dagegen findet hier die Allylierung, Benzylierung usw. im Kern unmittelbar,
d. h. Ohne Zwischenbildung der entsprechen-(-,en Phenoläther, statt. So ist durch
besondere
Versuche festgestellt «-orden, daß beispielsweise Phenolallyläther
beim Kochen in Benzol oder Toluol nicht die mindeste Veränderung erleidet. Damit
ist die Annahme also ausgeschlossen, daß der Bildung des Allylphenols beim Kochen
von Natriumphenolat mit Allylbromid in Benzol oder Toluol die Bildung des Phenolallyläthers
vorausgeht.
-
Die durch das neue Verfahren zugänglichen Verbindungen sollen Verwendung
finden für die Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten.
-
Beispiel i.
-
32,4 Gewichtsteile p-Kresol, in der drei- bis vierfachen Menge Benzol
gelöst, werden durch Erwärmen mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumdraht in Natriumkresolat
verwandelt. Nach Zugabe von 36 Gewichtsteilen Allylbromid wird die Mischung 5 Stunden
lang im Ölbad erhitzt. Nach Zugabe von Wasser wird die Benzolschicht mit wässerig-methylalkoholischer
Kalilauge extrahiert. Aus der Kalilauge erhält man nach Ausfällen mit Säure die
entstandenen Phenole, die durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Man kann auf
diese Weise etwa 6o Prozent 2-Allvli-oxy-4-methylbenzol abscheiden (Siedepunkt 112°
unter i2 mm Druck). Daneben entsteht etwas 2,6-Diallyl-l-oxy-4-methylbenzol. Beispiel
e.
-
Zu der durch Erwärmen von 18,8 Gewichtsteilen Phenol in Zoo Gewichtsteilen
Benzol mit 4,6 Gewichtsteilen Natriumdraht dargestellten Suspension von Natriumphenolat
gibt man nach dem Erkalten 39,4 Gewichtsteile Cinnamylbrornid und erwärmt dann 5
Stunden lang zum Sieden. Zur Aufarbeitung trennt man nach Zugabe von Wasser die
Benzolschicht ab, verjagt das Benzol im Vakuum und versetzt den öligen Rücestand
mit dem mehrfachen Volumen wässerig-methylalkoholischer Kalilauge. Zur Entfernung
von etwas Alkaliunlöslichem schüttelt man dieses mit Petroläther aus. Nach Ausfällung
des Phenols mit Säure erhält man in üblicher Weise durch Vakuumdestillation das
reine o-Cinnamylphenol C, H, (OH)' . (CH@ . CH : CH . C, Hr,)2 vom Siedepunkt 213,5
bis -214,5° unter 12 mm Druck, Schmelzpunkt 56° in einer Ausbeute von 6o Prozent.
-
Beispiel 3.
-
Zu der Suspension von Natriumphenolat, dargestellt durch Einwirkung
von 4,6 Gewichtsteilen Natrium auf die Lösung von r8,8 Gem-ichtsteilen Phenol in
8o Gewichtsteilen Toluol, fügt man 25,2 Gewichtsteile Benzylchlorid und kocht 5
Stunden lang im Ölbad. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel e. Das erhaltene
reine o-Benzylphenol besitzt den Siedepunkt 171' (unter 13 mm Druck) und schmilzt
bei 52°. Sein Phenylcarbaminat schmilzt bei r18°. Die Ausbeute beträgt 40 Prozent.
-
Beispiel 4.
-
Angewandt 43,2 Gewichtsteile p-Kresol in r 5o Gewichtsteilen Toluol
und 9,2 Gewichtsteile Natrium. Nach erfolgter Bildung des Natriumkr esolats werden
5o,6 Gewichtsteile Benzylchlorid zugefügt und 3 bis 4 Stunden lang im Ölbad am Rückfluß
unter Rühren zum Sieden erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Die Ausbeute an
reinem 2-Benzyli-oxy-4-methylbenzol beträgt 53 Prozent, öl, Siedepunkt i8o bis r82°
unter i2 mm Druck. Sein Phenvlcarbaminat schmilzt bei i45°. Daraus wird durch Weiterbenzylierung
in der vorbeschriebenenWeise das 2,6-Dibenzyli-oxy-4-methylbenzol als C51 vom Siedepunkt
251 ° unter 12 mm Druck erhalten.
-
Beispiel s.
-
Die in Toluol dargestellte Suspension von Natrium-a-naphtholat wird
mit der berechneten Menge Benzylchlorid i bis 2 Stunden lang im Ölbad gekocht. Nach
der üblichen Aufarbeitung versiedet das 2-Benzyl-r-oxynaphthalin im Vakuum bei 24o°.
Die Ausbeute beträgt etwa 50 Prozent. Schmelzpunkt 74°.
-
Beispiel 6.
-
In analoger Weise wird aus ß-Naphtholnatrium in Toluol mit Benzylchlorid
das i-Benzyl-2-oxynaphthalin in einer Ausbeute von 70 Prozent erhalten. Schmelzpunkt
i r r bis i 12°. Das Benzoat schmilzt bei 97 °. Beispiel 7.
-
Zu der Suspension von 6o Gewichtsteilen Phenolnatrium in i oo Ge-tvichtsteilen
Toluol fügt man kalt eine Lösung von 124 Gewichtsteilen Benzhydrylbromid (Diphenylbrommethan)
in ioo Gewichtsteilen Toluol und sorgt durch geeignete Kühlung, daß die spontane
Reaktionswärme 35° nicht übersteigt. Schließlich erwärmt man i Stunde auf 5o bis
6o°. Die Abscheidung des o-Benzhydrylphenols C6 H4 (0H)1 . (CH [C8 H,],)' erfolgt
durch wiederholte Extraktion mit konzentrierter wässerig-methylalkoholischer Kalilauge.
Dickflüssiges 01. Ausbeute etwa 6o bis 70 Prozent. Löslich in wässerig-methylalkoholischer
Kalilauge; kuppelt mit Diazosalzen zu gelben bis orangefarbenen Farbstoffen.