DE615448C

DE615448C - Verfahren zur Einfuehrung von Cyclohexyl- und Cyclopentylresten in einwertige einkernige Phenole

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Publication number: DE615448C
Application number: DEH132856D
Authority: DE
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1932-08-12
Filing date: 1932-08-12
Publication date: 1935-07-04

Description

Verfahren zur Einführung von Cyclohexyl- und Cyclopentylresten in einwertige einkernige Phenole Ein allgemein verwendbares Verfahren, nach welchem in einfacher Weise und mit guter Ausbeute die Einführung von Cyclohexyl- und Cyclopentylresten in einwertige einkernige Phenole erfolgen kann, ist noch nicht bekannt. Für die Darstellung des Cyclohei,-ylphenols, insbesondere der p-Verhindung, findet man im Schrifttum eine Reihe von Angaben. Das p-Cyclohexylphenol ist gewonnenworden aus p-Cyclohexylanilin durch Diazotierung und Verkochung (Annalen der Chemie 318 [igoi], S. 325), aus Cyclohexanol und Phenol durch Erwärmen mit 7o°joiger Schwefelsäure (Monatshefte für Chemie 53%54 [1929], S. .-34), aus Cyclohexen und Phenol mittels konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 [1924], S. 856), aus Cyclohexylchlorid und Phenol durch Erhitzen in Gegenwart von geschmolzenem Chlorzink (Journal of the Anierican Chemical Society 49 [1927], S. 210o), ferner durch Erhitzen des 4, 4'-Dioxydiphenvlcyclohexens (Annalen der Chemie 47a [1929], S.55). Neben o-Cyclohexylphenol wird die p-Verbindung durch Kondensation von Cyclohexanol und Phenol bei Gegenwart von Phosphorpentoxyd (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 56 [19z3], S.1904) oder von Cyclohexen und Phenol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid (Comptes rendus 186, S. ioo5; Chemisches Zentralblatt 1928, 1, S. 2;1¢) erhalten. Über die Einführung des Cy clohexylrestes in andere einwertige Phenole sind dagegen nur vereinzelte Angaben vorhanden, so daB man den Eindruck gewinnt, die beim Phenol mit mehr oder weniger Erfolg verwendeten Verfahren führen hier nicht zu dem gewünschten Ergebnis. Das Cyclohexyl-p-kresol wurde in geringer Ausbeute durch 72stündiges Erhitzen von p-Kresol mit Cyclohexen auf 35o° erhalten (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 6o [1927], S. 1o71). Nach der englischen Patentschrift 3o8662 gewinnt man das o-Cyclohexyl-m-kresol durch Einwirkung von Cyclohexen auf m-Kresol in Gegenwart eines Oberflächenkatalysators während mehrerer Stunden bei 19o bis 20o° und Erhitzen des entstandenen Cyclohexyläthers des m-I%'resols. Angaben über die Eigenschaften der erhaltenen Verbindung werden nicht gemacht. Durch Erhitzen von 2, 2'- Dimethyl-4, 4'-dioxydiplienylcycloliexan während 2o Stunden mit konzentrierter Salzsäure auf ioo° soll p-Cylohexyl-m-kresol entstehen (Annalen der Chemie 472 [192g], S.60). Das er-

haltene Produkt wird als ein dickes, farb-

loses, nicht kristallisierbares C51 beschrieben.

während das 4-Cvcloliexyl-3-inetliylplienol

nach dem vorliegenden Verfahren in schönen

Nadeln erhalten wird, die bei 64. bis 63

schmelzen und bei 169 bis i7o° hei ii mm

Druck sieden.

Von den Cvclopentylderivaten einwertiger

einkerniger Plienole ist nur das p-Cvclopentvl-

plienol bekannt. (las aus .1, 4"-1)ioxydipIienvl-

cyclopentan durch Erhitzen mit konzentrier-

ter Salzsäure hergestellt worden ist (Ainialen

vier Chemie .172 [z929], S.63).

1:s wurde ntin gefunden, daß die Einfüh-

r1111C1 von C@-rIohex@-1- oder Cyclopcntylresten

in einwertige einkernige Plienole in einfacher

Weise und mit guter Ausbeute durchgeführt

werden kann, wenn entsprechend dem von

L i e b in a n n (Berichte der Deutschen Chefni-

schen Gesellschaft 1I [18S2], S. 1842) für

die Einführung von tertiären Alkylen in den

Phenolkern angewendeten Verfahren auf

Phenol, seine Halogen-, Alkyl- oder Alkoxv-

derivate Cyclohexanol oder Cyclopentanol in

Gegenwart solcher Mengen von Chlorzink.

die bei weitem nicht ausreichen, (las ent-

stehende Was§er zu binden, bei Tempera-

turen, welche wenig unter den! Siedepunkt

der Plienole liegen, zur Einwirkung gebracht

werden. Dabei ist für die Erzielung einer

guten Ausbeute 1111 besonderer Bedeutung.

daß der Zusatz der verwendeten Alkohole

nur in dem Maße ihres Verbrauches bei der

lZeaktion erfolgt und für eine fortlaufende

1?ntfernung des entstehenden Wassers durch

Abdestillieren und Abtrennen Sorge getragen

wird. Die Menge des Chlorzinks kann viel

geringer gewählt werden, als zur Einführung

tertiärer All,-vle notwendig ist, und .während

man bei _der Einführung von tertiären Al-

lcv len in Phenole nach dem Verfahren von

Liebmann vorzugsweise die p-Verbindun-

gen erhält, liefert das vorstehend beschriebene

Verfahren selbst bei freier p-Stellung vor-

herrschend die o-\;erbindungen.

Man hat schon x- und ß-\ aphthol in Gegen-

wart von Chlorzink mit Cycloliexanol kon-

densiert (Annalen der Chemie Bd. 450

[i926], Si3o9, Abs.3, und S.314, Zeilefoff.).

1)ic Reaktion verläuft in verschiedenen Rich-

tungen, so (laß die Ausbeuten an Cvcloliex)-1-

x- und fl-Naplitliol nur geringe sind. Es war

daher nicht zu erwarten, daß es gelingen

werde, die Kondensation bei den einwertigen,

einkernigen Phenolen mit guter Ausbeute

durchzuführen. Auch aus der bekannten Dar-

stellung von Cyclohexylresorcin durch Ein-

wirkung von Resorcin auf Cyclohexanol bei

Anwesenheit von Chlorzink (Amerik. Patent-

sclirifi i 65o o36) war die Matte Durchführ-

harkeit des vorliegenden Verfahrens nicht

vorauszusehen, weil Resorcin ein zweiwertiges Phenol ist und es aul.lerordcutlich leicht Kondensationsprodukte liefert.

Beispiel i l11 einem mit I,tiilirwcrk versehenen Reaktionsgefäß werden 3oo Teile Phenol und ino Teile Chlorzink unter Rühren auf 170 bis iSo° erwärmt und hierauf langsam 3 oo Teile Cycloliexanol zufließen gelassen. Die entweichenden Dämpfe werden in einen Kühler geleitet und während des Zurückflieliens des Kondensates in das Reaktionsgefäß das entstandene mitdestillierte Wasser vom Cyclohexanol abgetrennt und entfernt. Wenn im Kondensat der Dämpfe kein Wasser mehr vorhanden ist, wird noch kurze Zeit weitererhitzt und dann erkalten gelassen. Hierauf wird (las Reaktionsprodukt finit Salzsäure versetzt und in einem Lösungsmittel, beispielsweise Äther, aufgenommen. Die <itherische Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Zunächst geht etwas unverändertes Phenol über, dann folgt die Hauptfraktion, bestehend aus einem Gemisch von o- und p-Cyclohexvlphenol. Ini Destilliergefäß verbleiben kleine Meligen der höheren Kondensationsprodukte, wohl hauptsächlich Dicyclohex@lphenol. Das Gemisch der beiden Cyclohexylphenole vom Siedepunkt 14o bis 17o° bei 12 min Druck betrügt 362 Teile (6S,5°% d. Th.). Darin sind etwa i5o Teile p-Verbindung und etwa 21o Teile o-Cyclohe:xylphenol enthalten. Ihre Trennung kann in bekannter Weise oder besser auf Grund ihrer verschiedenen Acidität beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das Gemisch der beiden isomeren Plicnole in wäßriger Iralilauge löst. Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ausrühren mit Äther die o- Verbindung ausgezogen. Nach wiederholtem Ausziehen bleibt die reine p-Verbindung als Kalisalz in der wäßrigen Lösung. Das reine 1*)-Cyelohexylphenol siedet bei 12 mm Druck bei 159 bis 16o° und schmilzt bei 13o bis 1,;1°. Das o-Cycloliexciphenol hat weniger Neigung zum Kristallisieren, wird aber ebenfalls, besonders nach Animpfen, fest. Schmelzpunkt 55 bis 5()°, Siedepunkt (12 111111) 150 bis 151°.

' Beispie12 25o Teile Phenol, ioo Teile Chlorzink und Zoo Teile Cyclopentanol werden bei 16o bis 170' kondensiert, wie in Beispiel i beschrieben. Die Cyclopentylplienolfraktion von 13o bis 165' unter 12 mm Druck wiegt 243 Teile -().1,6°;q. Das p-Cyclopentylplicnol schmilzt lief 58 bis 59° und siedet bei 147 bis 15o°

unter 11 inne Druck; (las o-Cyclopclitylplicnol

sellillilzt bei 3.:1. bis 35' und siedet bei 137

bis 1411 unter i i 111m Druck.

Beispiel 3

a5o Teile in-ILresol, too Teile Chlorzink

«erden bei ISO' mit Zoo "feilen C yclohex:illol,

wie in Beispiel i beschrieben, in Reaktion ge-

bracht. Das bei I 5C1 his 1750 siedende Ge-

inisch der beiden Cvc loliex_v1-lll-l:resole bildet

ein zahftusshe@ UI und wiegt 22.3 Teile

- 58 -711,0- Bei der Auftrennung wird das

11-C vcloliexvl-m-Icresol(OII-z)voin -cliuielz-

punkt 64 bis 65°. Siedepunkt 169 1)1s 1;o°

unter il in Druck und (1.1s o-Cyc1ohexyl-in-

kresol \'o111 Siedepunkt 15S bis 1i0° unter

i i in Druck erhalten.

Beispiel 4

Auf 25o Teile ni-Isresol, io Teile Chlor-

zink «werden iSo Teile Cyclopentanol bei

i7 o bis iSo°, wie in Beispiel i beschrieben,

einwirken gelassen. Von i.Io his 1G5° unter

i i mm Druck destillieren 252 'feile - ()5,3'.!,

über. Das daraus gewonnene o-Cyclopentyl-m-

kresol siedet bei 1..1.7 bis 15o° unter il mm

Druck und das 11-Cvclopentyl-ln-kresol unter

deinselhen Druck hei ug bis i(So'.

Beispiel

3oo Teile p-Kresol, 5o Teile Chlorzink und

Zoo Teile Cyclohexanol werden bei iSo°; wie

in Beispiel i beschrieben, zur Reaktion ge-

bracht. Beim Aufarbeiten werden 236 Teile

C-'vcloliexyl-p-kresol vom Siedepunkt 1.5; bis

19' unter ii nun Druck erhalten. Die Aus-

betite beträgt somit 62°g0.

Beispiel 6

25o Teile p-Iiresol, So Teile Chlorzink

werden mit iSo Teilen Cyclopentanol bei

etwa i70°, wie in Beispiel i beschrieben, rea-

gieren gelassen. Das erhaltene Cyclopentyl-p-

kresol siedet bei i48 his 15o0 unter i i mm

Druck. Die Ausbeute beträgt 22.I Teile

6o:80/,-

Beispiel 7 -

300-Teile p-Chlorphenol, 25 Teile- Chlör-

ziiik und Zoo Teile Cyclohexanol geben, wie

in Beispiel i beschrieben, kondensiert

215 Teile (=50,9",) o-Cyclohexyl-p-chlorplienol vom Schmelzpunkt 4.9, bis 5o0 und Siedepunkt 1;1 bis 1721 unter ii mm Druck. Beispiels 3 oo Teile p-Chlorphenol, 25 Teile Chlorzink und iSo Teile Cyclopentanol geben, wie in Beispiel i beschrieben, kondensiert 180 Teile (=52,7'i',) o-Cyclopentyl-p-clilorplienol vom Siedepunkt 10o bis i62° unter l i in Druck.

Beispiel9 25o Teile Guajacol und Zoo Teile Cyclohexanol werden mittels roo Teile Chlorzink kondensiert. Das Produkt enthält neben den beiden isomeren Cvclohexylguajacolen Brenzcatechin und Alkylbrenzcatechine. Das erstere wird schon bei der Destillation des Rohproduktes zum allergrößten Teil entfernt; die Alkvlbrenzcatechine verschwinden dann bei der alkalischen Auftrennung. Das 2-Methoxy-4.-cyclohexylphenol schmilzt bei 4.9° und siedet bei 17o bis 1710 unter 13 mm Druck, das 2-Methoxy-6-cyclohexylphenol siedet unter demselben Druck bei 167 bis 169°.
Beispiel io 25o Teile Guajacol und iSo Teile Cyclopentanol werden mittels ioo Teile Chlorzink kondensiert. Nach der Auftrennung siedet das a-I%Tethoxy-.L-cyclopentylplienol bei 158 bis 16o' unter 12 mm Druck, das 2-#vfetlioxyh-cycJopentylplienol siedet unter demselben Druck bei i55 bis 1;G'.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Einführung von Cyclohexyl- und CyclopentyIresten in einwertige_ einkernige Phenole, dadurch gekennzeichnet, dali auf Phenol, seine Halogen-, Allcyl- oder Alkoxyderiväte Cy clohexanol oller Cyclopentanol in Gegenwart solcher .,%.fengen von Chlorzink, die bei weitem nicht ausreichen, das entstehende Wasser zu binden, bei Temperaturen, welche unter dem Siedepunkt der Phenole liegen, zur Einwirkung gebracht werden, wobei der Zusatz der verwendeten Alkohole in dein Maße ihres Verbrauches bei der Reaktion und eine fortlaufende Entfernung des entstehenden Wassers durch Abdestil- . Tieren und Abtrennen vorgenommen wird.