DE1543686A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-ditert,Butylphenol bzw. einer Butylphenolmischung mit einem Gehalt an 2-tert. Butylphenol und 2,6-ditert. Butylphenol bzw. von 4-tert. Butylphenol - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.- IMG. H. FINCKE DIPL.- JIJ G. II. Γ; OHR

MÖNCHEN 5

MO¹. L .'SiR. 31

13. Feb. ^

M 20 588

Case H. 18 122

Beschreibung

zum Patentgosuch

dor Firna IMPERIAL CHEMICAL IiTOUSi)RIES LIMITED,

London, England "betreffend

"Verfahron zur Herstellung von 2,6-ditßxc.Butylpksnol baaiehungswaise. einer Butylphenolmischiuig mit einem Gehalt an 2-t ort. Butyl phenol und 2,6-ditert.Bujylphenol beziehungsweise von 4—tGrt.Eufcylphenol"

Prioritäten- 19· Februar 1965 - Großbritannien

Dio Erfindung besieht sieh auf die Alkylierung von Phenol und betriff b im besonderen dio Herstellung von tert.Buty!phenolen aus Phenol und gemischten isoiaeren Butenen mit einem Gehalt an Isobuten.

Es i3t bekannt, 4-tert. Butyl phenol, eine beispielweise als Harzvorläufer (reoir.precursor) wertvolle Substanz, dur*:h Uiasotzen -ex 'L3o'jii'.:en Hit Phenol in Gegenwart eineo Alkylierun{;skatalysators_t

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wie von ilchv/ofelsäura, hör austollen. Ein derartiges Verfahren erfordert; ,Jedoch die Verwendung von im wesentlichen reinem leobuöon, da bai Gegenwart; der anderen iöoxaeren Butone, dan hoif.i von Buton-('l) und Buten-(2), diese mit dom Phenol reagieren und das erhaltene 4-tert, Butyl phenol durch andere Butylphenole, v/ie 2-sek. Butyl« phenol und 4-sek.Butylphenol, welche schwor zn ent fen.en sind, verunreinigt ist· Eo ware vorteilhaft, tert.Butylphenole, insbesondere 4-tort.Butylphenol, in wesentlichen frei von derartigen aek-Butylphönolcn durch oin. Verfahren, bei τ/elchoin eine Hischucg von isomeren Eutsnc-r. nit einen Gshalt an Isobuten als Butylierungsmittol ver?/ondot werden kc-nnts. au oieseugen und hierdurch die Notvrendigkoit dor füronnuiig l)CKiehungöv/3is3 Zerlegung und Reinigung das letzteren '/or dor Verv7OJidui).^ au ve?:r,oi

Die Erfindung liefert ein Verfahren zxvs* Horatellung 7on lltä:/}.-phGr.o3.en o.us oinor Mischung von isomeren Buteuon, bei r/alchem eine Kischung von ioomsron Butenen bei erhöhter Tenperatur in Gegenwart oinea ArcininiuHpliGnolatea beziohiiügsweise Aluminiuinpheno:xydeo rait Phenol iuEgesetst v/ird. Durch diese Umsetzung kann 2,6-iitert.Butylphenol oder eine Mischung iait einem Gehalt an 2-tort.Bu.ty!phenol und 2,5-ditorb.Butylphenol im wesentlichen frei von eek.Butylphenolen er~ seugt warden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Horabellung von 4-tert.Buty!phenol im wesentlichen frei von sek.Butylpienolen, welche das Umsetzen von Phenol mit einer Mischung von iao:aeren ^utenen in Gegenwart eines Aliuniniumphenolates beaiehungsweise Aluminium-3 bei f.-t'höhter Tonperatui», das Abtrennen dor iiitstaTidonen

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von Butylphenolea, die 2~tert.Butylphenol und 2,6-ditert.Butylphenol enthält, vom Aluiainiumphenolat beziehungsweise Aluminiumphenoxyd, dao Inberiihrungbringen der Mischung von Buty!phenolen mit Phenol ?.n Gegenwart oinea zur Alkylierung in der p-Ste llung fähigen Alkylieinmgokatalysators bei erhöhter Temperatur und das Abtrennen von '-i-tijrb.Butylphenol daraus umfaßt.

Das A'luniniusiphenolafc beziehungsweise Alximiniumphenoxyd leitet sich vorzugsweise von Phenol selbst ab_$ es können jedoch auch die Phenolate beziehungsweise Phenoxyde von anderen Phenolen, wie Krosolen, Xylenolen bcisiehungsweioD anderen Alkylphenolen, verwendet werden vorausgesetzt, daß die Substituenten am Ehenol äie Eeaktion nicht beeinträchtigen. Zur Vermeidung der Verunreinigung des Reaktionsprodukten int es Jedoch bevorzugt, das Aluminiuiaphenolat beaiehimg3*»veis<3 Aliiminiuaphenoxyd von Phenol selbst beziehungsweise von nur mit o- und p-tert.Butylgruppen substituiertem Phenol zu verwenden. Dor Katalyaatoi* kai?a in verschiedener Weise ent\Teder direkt aus dem Phenol und Aluminium beziehungsweise einer Aluminiumlegierung, wie der unter dexa Namen "-Duralumin" bekannten Legierung von Aluminium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Eisen und Siliclua&ioxyd, oder indirekt, beispielsweise aus dem Natriumphenolat (sodium phtnate) und einem Aluainiumhalogenid, hergestellt werden. Ein wirk**mer Wog sur Herstellung des Katalysators ist das Erhitzen τοη Aluminium in Form von Drehspänen beziehungsweise von Draht Mit überschüssigem Phenol in einem mit einem Rückflußktihler versehenen Kolben auf eine Temperatur von anntU;o.ir.;icl 1-!O⁰G₄ JJas Aluminium reagiert mit dem Phenol exotherm, woboi die lemporatur durch Kühlen auf annähernd 140⁰G einreguliert Es Oi-iT/iekelt eich Wasserstoff und wenn dieeer aufhört, kann

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ϊε,β Phenol ohne weitere Behandlung des Katalysators butyliert werden, »or Anteil des Aluminiumphenolates beziehungsweiseAluminiumphenoxydes .-ann 0,1 bis 10 g Aluminium pro UoI Rienol betragen, er ist jedoch vorzugsweise 1 g Aluminium pro Hol Phenol· ·

Die Mischung von isomeren Butenen besteht aus Isotuten, Buten-(1) und den eis« und trans-Formen von Buten-(2). Es kann 5ede Mischungen zusammensetzung verwendet werden vorausgesetzt, daß etwas Isobuten, der aktive Bestandteil, zugegen ist, es ist jjadoch ersichtlich bevorzugt, eine möglichst hohe Isobutenkonzentration au haben« But enmischungen mit einem Gehalt an annähernd 50 Gew.-% Isobuten sind zur Verwendung bei der Alkylierung besonders gut brauchbar-. Eine besonders wirksame Verfahrensweise zur Durchführung dieser Butylisrung ist das Leiten der gemischten Butene durch da« den AlvminiumphenolatkatalysalOr besiehungstfeise AluminiuEpfcenoxydliatalyeator enthaltende Phenol, bis die erforderliche eewichtserho'hung stattgefunden hat· Eine solche Gewichtserhöhung wird vom erforderlichen relativen Anteil von 2-tert.Butylphenol und 2,6-ditert.Butylphenol errechnet, wenn aber 4-tert.Butylphenol zu erzeugen ist, iet die Gewichtserhöhung lurch die Errrünschtheit des Eraeugens von Möglichst viel 2,6-ditert.Butylphenol ohne während einer ÜbermRßig langen Seit erfolgende Butylierung bestimmt» .

Die Temperatur der Alkylierung mit den gemischten Butenen 70 bis 250⁰O, vorzugsweise 90 bis IJO⁰O, insbesondere 110°Ö, betragen.

Di© Butylieruns 3cann bei Atmosphärendruck beziehungsweise bei

zur Verhinderung dee Eindringens von Luft ausreichenden größeren

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Drücken als der AtmospluLrendruck, beispielsweise bei 0,28 bis 0,35 (4 to 5 pounds per square inch gauge positive pressure) oder gegebe nenfalls bei höheren Brücken als dieser, durchgeführt werden.

Das Butylphenol kann vom Aluminiumphenolatkatalysator beziehungsweise Aluminiumpheno3Qrdlcatalyeator durch bekannte Mittel ,beispielsweise durch Strahieren mit wäßrigem Atznatron beziehungsweise iTäßriger Säure oder durch Destillation unter vermindertem Drück, abgetrennt werden, wobei das Aluminium im Destillationsrückstand zurückgelassen und dio Butylphenol© ale Destillat entfernt worden. Di© Butylphenole umfassen eine Mischung von 2,6-ditert.Butylphenol und 2-tort .Butylphenol zusammen mit etwas nicht umgesetztem Phenol.

Wenn das erwünschte Produkt 4·· tert. Butylphenol ist, können die Butylphenole mit oiner sur Überführung des .2,6-ditert.3utylphenoles und 2-torb.Butylphonol3s in 4~tert.Butylphenol erforderelichen Phenoliaenge in Berührung gebracht werden. Die Reaktion mit d^m Dibutylphenol verläuft gemäß der folgenden Gleichung:

OH

Die srf orderliclie Ehenolmeage kann aus einer Analyse dsr Batjl— püenole errechnet \7orden¹ und kann die stöchiometrische Menge beziehungsweise vorzugsweise im Überschuß über die stöchiometrische

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Menge sein, wobei ein besondere wirksames Molverhältnis von 3uten (aus den vorhandenen tort.Butylgruppen errechnet) zu Phenol annähernd 0,825 : 1 beträgt.

Der AlkylierungskatalyBator, welcher zur Herbeiführung der obigen Umsetzung verwendet wird, kann irgendein Katalysator, welcher in der Technik als zur Herbeiführung der Alkylierung eines Phenoles mit einem Olefin in der p-Stellung bekannt ist, sein. Derartige Katalysatoren umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oleum beziehungsweise rauchende Schwefelsäure, Bortrifluorid, überchlorsäuro, Ionenaustauscherharze und Arylsulfonsäuren und können in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis J Gew.-%, verwendet werden« Ein besonders wirksamer Katalysator ist eine mit Säure aktivierte Erde (acid-activated earth).

Die Herstellung von 4-tert.Butylphenol kann bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise von 80 bis 1OQ°C,durchgeführt werden.

Im Anschluß an diese Reaktion kann der Alkylierungskatalysator entfernt werden, beispielsweise durch Waschen mit Alkali bei sauren Katalysatoren beziehungsweise durch Filtrieren bei Ionenaustauscherharzen beziehungsweise bei mit Säure aktivierten Erden« Das reine p-tert.Butylphenol kann dann durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gewonnen werden.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles näher erläutert.

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Beispiel

Es wurden 188 g Phenol in einem mit einem Rüekflußkühler und einer außen befindlichen Heilvorrichtung versehenen trockenen Kolben gerührt. Während des Anhoizens wurde, die Atmosphäre im Kolben mit ge· mischten 33utenen mit einem Gehalt an 4% Isobuten heraiiegespült beziehungsweise ausgefegt.

Darm \rarden 2 g Aluminiumdraht in den Kolben eingebracht und die tüeiaporainrs? vmrde auf 140°C erhöht. Das Aluminium löste sich unter Wasserstoff entwicklung, wobei die Temperatur durch schwaches Kühlen auf etwa 14-0⁰C einreguliert wurde.

Me Temperatur der entstandenen homogenen Lösung werde auf 110⁰C eingestellt- und das Gas aus gemischten Butenen wurde mit einer Geschwindigkeit von annähernd 70 1/ßtunde durch die Lösimg geleitet, biß 95 e; £Äöorbiert waren. Dies nahm etwa 3 Stunden in Anspruch. Dana wurde· gelöstes Buten durch Durchblasen von Stickstoff während etwa 1 εtiudo entfernt· Der sich ergebende Gewichtsverlust betrug ancäherE.d 2g. · . :

Das butylierte Produkt wurde aus einem einfachen Kolben mit seitlichem Ansatz bei einem-Druck von 1 bis 2 mm abs. destilliert. Die Siedegefäßtemperatur wurde unterhalb 140°0 gehalten, bis das ganze flüchtige Material überdestilliert war. Das Destillat betrug 250 g tind der den Aliiminiumkatalysator enthaltende Rückstand betrug annähernd 32 g.

Es wurden 103 g der vereinigten Zwiechenfraktionen (inters

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fractions) von der vorherigen 4-tert„ButylphenoldestilXation (siehe apäter) und 43 g Phenol zu den destillierten Butylpheno.len zugegeben«. Dann wurden 6 g einer mit Säure aktivierten Erde zugesetzt und dio Mischung wurde 6 Stunden lang bei 85⁰C gerührt. Am Ende dieser Zeit wurden 4 cnr 24%-ige Ätznatronlösung Äugegeben, um die Reaktion zum Stillst&nd zu bringen. Dann wurde die Mischung zur Entfernung des festen Katalysators filtriert.

Das entstandene filtrierte Rohprodukt wurde durch oine mit Gazeringen gefüllte Kolonne von 76,2 cm χ 2,54.cm (JO" χ 1") bei einem Kolonnehkopfdruck von 100 mm abs. fraktioniert destilliert. Es wurdon die folgenden Fraktionen mit den annähernden Siedepunkten in den annähernden Mengen, wie es in der folgenden Zusammenstellung gezeigt ist, entnommen:

Siedöpunkt/100 mm

a) Leichte Kopffraktion [tight ends]

.(im wesentlichen Wasser) ^{bis 115 C 12 e}

b) Phenol 120 bis 130⁰O 65 g

. c) Leichte Zwischenfraktion [Light . inters] (2-tert.Butylphenol + 4- ■-. 150 bis 169°0 62,5 g -tert.Butylphenol) ' ■ '

d) 4-tert.Butylphenol . 169 bis 1?0°0 248 g

•0). ßchwere Zwischenfraktion Qleavy

inters] (4-tert.Butyiphehol + 2,4-. 170 bis 130⁰C 40,5 g «ditert0Butylphonol)

Dio' schwöre Zwischonfraktion und die leichto Zwisaienfraktion

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können zvlv nachfolgenden Isoinerisations- beziehungaweiee Uralagerungsroaktion suxnickgefuhrt wenden.

Das aur-ücksswoianene Phenol JFraktion b)*j kann ebenfalls wiederverv/endot werden, wenn es trocken zurückgewonnen worden ist.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ί.) Verfahren stir Herstellung von 2,6-ditert.Butyl;?2ienol odci* o'insr Butylphenolmischung mit einem Gehalt an 2- ;ert. Butyl phenol uad 2,6-ditert.Butylphenol im wesentlichen frei von aek. Butylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit oinor Mischung von isomeren Butanen, vorzugsweise mit oinen Gehalt an annähernd 50% Isobuten, bei erhöhter Temperatur, vorzugswei se von 70 bis 25O⁰G₁ in Gegenwart eines Aluminiiuaphenolatkatalysators beslehungsweiee Aliuainiumphenoxydlaitalysators, vorzugsweiae des von Phenol selbst abgeleiteten Al\jiainiuia~ phenolates beziehungsweise Aluminiuiaphenoxydeo. umgeEotzt w:-.rd.

   2.) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzoichr.et _t daß der Anteil des Aluminiumphenolates beziehungsweise Aluminiumphenoxydes 0,1 bis 10 g Aluminium pro Hol mit den isomeren **utenen umzusetzendes Phenol ist·

   3·) Verfahren zur Herstellung von 4-tert.Butylphenol im wesentlichen frei von sek.Butylphenolon, dadurch gekennzeichnet, daß daa nach Anspruch 1 oder 2 erhaltene 2,6-ditert.Butylphenol oder eine nach Anspruch 1 oder 2 erhaltene Butylph enolmischung

   a) vom Aluarfgaiumphenolatkatalysator beziehuÄgaweise Aluminiumphenoxydkatalysator abgetremat -und dann

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   b) jr-it Eaenol in Gegenwart eines Kur Alkylierung in dor p~Stellung fähigen Allqyl.ierungskc.talysfi.tors bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 15O⁰C, in Berührung gebracht Y/ird.

   ^e) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das 2j6~ditert.Butylphenol oder die Butylphenolmischung mit dem Hionol in stöchiometrischer Menge beziehungsweise in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur Überführung des 2-tert.Butylphenoleo und/oder 2,6-ditert.Butylphenoles in 4-tert.Butyiphenol erforderlich ist, in Berührung gebracht wird.

   5«) Verfaiiren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol im Überschuß über die erforderliche stächiometrische Menge ist, wobei das Molverhältnis von Buten (ais den vorhandenen tert.Butylgruppen errechnet) zu Phenol annähernd

   : 1 beträgt. :

   60) Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß da:? zur Alkylierung in der p-Stellung fähige Alliylierungskaiialysator Ehoophorsäure, Schwefelsäure, Oleum, Borti¹¹!- fluorid, überchloroäure, ein Ionenaustauscherhttrz, eine Arylsulfonsäure TjeaiehiingswoiBe eine mit Säure aktivierte Erde ist.

   7Ό Ve.vfshreu nach Anspruch 5 bis 6_t dadurch gekennzeichnet, daß nie Kö:aseiit:?ai:ic:i r'-.aa Alkyliorungsktitalynators 0,1 bis

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   - 1** -10 Gew.-# iob.

   8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis ?, dadurch gekenr.se ichnet, daß der Druck, bei welchem dao Phenol mit den isomfcren Butenen um-; gesetzt wird, oder der Druck, bei welchem die Mischung von Butylphenolen rait Phenol umgesetzt wird, oder df.er Druck bei beiden AtmoephUrendruck ist*

   PATSN! ANWAl Π

   DR.-INO.H.FINCKt 0IH.-Me.KIOHt DIPL-INO. I. ITAtMR

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