DE69008778T2 - Alkenkupplung. - Google Patents
Alkenkupplung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft das Kuppeln von Alkenen und insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute in alkalimetallkatalysierten Prozessen.
- Gemäß Offenbarung im US-Patent 3 255 272 (Lindsay) ist es bekannt, daß Alkene in Anwesenheit von solchen Alkalimetallkatalysatoren dimerisierbar sind, welchen vermittels Alkalimetallhydroxid eine höhere Leistungsfähigkeit verliehen wurde und welche mit oder ohne Träger vorliegen können, obschon der Anschein erweckt wird, als ob der Patentinhaber durchblicken ließe, daß die Trägerkatalysatoren im Reaktionsverhalten jenen ohne Trägermaterial unterlegen seien. Derartige Verfahren sind für die Dimerisierung von Alkenen im allgemeinen von Interesse, besonders interessant sind sie jedoch im Hinblick auf die Dimerisierung von 1-n-Alkenen mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propen.
- Die Dimerisierung von Propen führt in typischer Weise zur Bildung eines Hexengemisches, wovon eines davon das 4-Methylpenten-(1) darstellt, welches als Kraftstoffadditiv sowie als Monomer von Nutzen ist, welches zur Herstellung gefragter Homo- und Copolymere Verwendung finden kann. Die attraktiveren Propendimerisierungen sind solche, welche die maximale Menge an gebildetem 4-Methylpenten-(1) ergeben.
- Bei der Dimerisierung von Alkenen wird ein Molekül eines Alkens mit einem anderen Molekül des gleichen Alkens gekuppelt. Weitere interessante alkenkuppelnde Reaktionen von Interesse sind solche, bei denen ein Molekül eines Alkens mit einem Molekül eines davon verschiedenen Alkens gekuppelt wird, so wie bei der Kupplung von Propen und Ethen zur Bildung von 1-Penten.
- Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute beim alkalimetallkatalysierten Kuppeln von Alkenen durch Erhitzen einer Alkencharge mit einem Gehalt an einem 1-n-Alken mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines trägergestützten Alkalimetalls als Katalysator und einem Alkalimetallhydroxid als Cokatalysator verbessert werden, wobei der Katalysatorträger eine Kieselerde mit einer Oberfläche von nicht größer als 5 m²/g ist.
- Die einer Dimerisierung oder anderen Kupplungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogene Alkencharge kann aus einem einzigen 1-n-Alken mit einem Gehalt an 3 - 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Propen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1) und Octen-(1) oder auch einem Gemisch aus zwei derartigen Alkenen oder einem Gemisch eines solchen Alkens mit Ethen bestehen. Vorzugsweise besteht es aus Propen oder einer Mischung aus Propen und Ethen.
- Gemäß Lindsay kann das als Katalysator eingesetzte Alkalimetall Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein. Kalium oder eine Kaliumlegierung, z.B. NaK wird jedoch bevorzugt. Die eingesetzte Menge ist ein katalytischer Betrag, im allgemeinen 2 - 10 Mol %, bezogen auf die Alkenmenge.
- Zweckmäßigerweise wird die Oberfläche des Alkalimetalls durch Feinverteilung oder durch die flüssige Form wie auch durch Einsatz eines Trägers vergrößert.
- Bedeutsam ist dabei der Umstand, daß der Träger eine Kieselerde mit einer Oberfläche von nicht größer als 5 m²/g, z.B. 1,3 m²/g ist, weil andere herkömmliche Träger wie beispielsweise Tonerde oder Kieselerde mit einer größeren Oberfläche keine gleichwertigen Ergebnisse liefern.
- Der Trägerkatalysator wird vorzugsweise durch Dispergieren des Alkalimetalls auf dem Träger in Abwesenheit des Alkens und jeglichen Verdünnungsmittels hergestellt, wobei der Träger bereits den darauf verbrachten Cokatalysator aufweisen kann.
- Der erfindungsgemäße Cokatalysator ist ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumhydoxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid. Wie auch das Alkalimetall wird er in fein verteilter Form angewendet; er kann dem Reaktiongemisch in Form des Hydroxids einverleibt werden oder er kann im Falle von Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium in situ dadurch gebildet werden, daß man Wasser mit dem trägergestützten Alkalimetallkatalysator reagieren läßt. Die zum Einsatz gelangende Menge an Cokatalysator beträgt im allgemeinen 10 - 100 Mol %, bezogen auf die Menge an Alkalimetallkatalysator.
- Die Reaktion wird durch Erhitzen eines Gemisches aus dem Alken, dem Trägerkatalysator und dem Cokatalysator unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei geeigneter Temperatur, im allgemeinen bei 100 - 250 ºC, vorzugsweise bei 150 - 200 ºC zur Dimerisierung des Alkens oder zur Kupplung zweier Alkene durchgeführt. Sie ist auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit eines Überschusses an Alken als dem einzigen Verdünnungsmittel durchführbar. Sie wird für gewöhnlich jedoch in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. einem flüssigen Alkan, Cycloalkan oder aromatischem Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Naphthalin, Decahydronaphthalan oder Weißölen durchgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läuft mit erhöhter Geschwindigkeit ab und liefert höhere Produktausbeuten bei gleichzeitig weniger Nebenprodukten als vergleichbare, in Abwesenheit des Cokatalysators durchgeführte Verfahren. Es ist ein vorteilhafter Weg zur Herstellung von Verbindungen, die als Lösungsmittel, interner Standard oder Polymerzwischenprodukte dienen und ist insbesondere vorteilhaft als Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1 in vorwiegender Menge oder als Verfahren zur Gewinnung von Penten-(1).
- Das Ausmaß, in dem der Einsatz sowohl des Trägers als auch des Cokatalysators die Aktivität des Alkalimetallkatalysators erhöht, ist überraschend. Der Vergleich von Versuchen, in denen sowohl der Träger als auch der Cokatalysator ihren Einsatz fanden, mit Experimenten, bei denen keiner von beiden verwendet wurde bzw. mit Experimenten, bei welchen lediglich der Träger bzw. der Cokatalysator eingesetzt wurde, zeigt, daß der Träger und Cokatalysator in synergistischer Weise zusammenwirken und so eine Erhöhung der katalytischen Aktivität herbeiführen, welche größer ist als die additive Wirkung, die anhand der auf Basis eines separaten Einsatzes von Trägern und Cokatalysatoren erhältlichen Ergebnisse zu erwarten gewesen wären.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken.
- Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 4,9 g Diatomeenkieselerde von einer Oberfläche von 1,3 m²/g, 50 g n-Heptan, 3,01 g C&sub1;&sub1;-Paraffin als internem Standard sowie 1,0 g NaK (eine Legierung mit einem Kaliumgehalt von 78 Gew. %) beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, bei Raumtemperatur mit 42 g Propen befüllt, bei 750 UpM gerührt, während eines Zeitraums von ungefähr 17 Minuten bis auf 185 ºC aufgeheizt, und die Temperatur von 185 ºC für die Dauer der Reaktion aufrechterhalten. Während der Reaktion wurde der Rührer zum Absetzenlassen der Feststoffe periodisch angehalten; es wurden auch Proben gezogen, auf Raumtemperatur abgekühlt und der GC-Analyse unterzogen, um die Mengen des gewünschten Produkts 4-Methylpenten-(1) [4MP1] sowie 4-Methylpenten-(2) [4MP2], ferner weitere Nebenprodukte von Hexen [OHEX) sowie Methylcyclopentan [MCP] zu bestimmen. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std Spur
- Das Vergleichsbeispiel A wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kieselerdeträger durch 0,48 g KOH-Pulver mit einer Korngröße von 325er Maschenweite als Promotor ersetzt wurde. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std trace Spur
- Die vorstehenden Beispiele demonstrieren, daß die Verwendung von Kaliumhydroxid als Promotor zumindest auf dem verwendeten Katalysatorniveau zur Verbesserung der Ausbeute, Reaktionsbereitschaft, Selektivität gegenüber 4MP1 oder des Verhältnisses von 4MP1/4MP2 in Abwesenheit eines Trägers ungeeignet ist. Die folgenden beiden Beispiele zeigen auf, daß jene Verbesserungen dann erzielbar sind, wenn Kaliumhydroxid in Verbindung mit einem geeigneten Kieselerdeträger eingesetzt wird.
- Das Vergleichsbeispiel A wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die NaK-Menge auf 1,3 g zum Ausgleich der anschließend mit Wasser reagierenden Menge erhöht wird, und daß einem Oberteil mit seitlicher Zuleitung nach Erreichen der Reaktionstemperatur 150 Mikroliter Wasser zugeführt wurden und das Propen über die seitliche Einspeiseleitung zugeführt wurde, wobei das Oberteil mit der seitlichen Einleitung während der ersten fünf Minuten der Propenzuführung mit einem Brenner aufgeheizt wurde, um die Injektion des Wassers zu ermöglichen. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std Spur
- Das Vergleichsbeispiel A wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,9 g des Trägers durch 5,5 g KOH auf Kieselerde ersetzt wurde, welches man in der Weise erhielt daß Diatomeenkieselerde mit einer Oberfläche von 1,3 m²/g mit 0,82 g in 100 ml entionisiertem Wasser aufgelöstem KOH vermischt, das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abgezogen und das so entstandene Pulver einer Temperatur von 165 ºC 3 Stunden lang unter Hochvakuum in einer Rotationsapparatur ausgesetzt wurde. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std Spur
- Die folgenden Beispiele zeigen, daß Ton- und Kieselerde mit einer relativ hohen Oberfläche den erfindungsgemäßen Kieselerdeträgern unterlegen sind, insbesondere im Hinblick auf das erhaltene 4MP1/4MP2-Verhältnis.
- Eine Promotor/Träger/Katalysator-Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 137 ml einer 1,025 Gew. %igen wäßrigen KOH-Lösung mit 25 g Diatomeenkieselerde mit einer Oberfläche von 1,3 m²/g, Abdampfen des Wassers in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei 55 - 85ºC, dreistündiges Trocknen des KOH-Trägerpulvers bei 165ºC in einer Rotationsapparatur unter Hochvakuum und Aufbewahren unter Stickstoff hergestellt, wonach 10 g dieses Pulvers mit 1,2 g NaK unter Stickstoff vermischt wurden, bis das NaK vollständig auf dem Träger verteilt schien.
- Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit der auf diese Weise hergestellten Promotor/Träger/Katalysator-Zusammensetzung, 50 g n-Heptan sowie 3,0 g C&sub1;&sub1;-Paraffin als internem Standard unter Stickstoff beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und 46 g verflüssigtes Propen bei Raumtemperatur zugeführt. Das Rührwerk wurde gestartet und der Reaktor auf 160ºC aufgeheizt, wobei der Anfangsdruck bei dieser Temperatur 720 - 740 psig betrug. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std Spur
- Das Beispiel in wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kieselerde durch Diatomeenkieselerde mit einer Oberfläche von 20 m²/g ersetzt wurde. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std
- Das Beispiel III in wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kieselerde durch Tonerde mit einer Oberfläche von 4 m²/g ersetzt wurde. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std
- Das Beispiel II wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß der Promotor/Träger-Anteil in der Promotor/Träger/Katalysator - Zusammensetzung durch Vermischen von 1,01 g NaOH, 100 ml Wasser und 28 g Diatomeenkieselerde, Trocknen des Gemisches zu einem Pulver und dreistündiges Erhitzen desselben bei 165ºC unter Vakuum hergestellt wurde. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std
- Ein Vergleich der vorstehenden Beispiele mit Beispiel III in zeigt, daß das Natriumhydroxid gegenüber dem Kaliumhydroxid im Zusammenwirken mit Träger und Katalysator hinsichtlich der Schaffung einer erhöhten Umsetzung und Selektivität in Richtung 4MP1 überlegen zu sein scheint.
- Das Vergleichsbeispiel A wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Katalysatorträger eingesetzt wurde. Die Analysenergebnisse sind untenstehend dargestellt. Mol x 100 Zeit/Std Spur
- Ein Vergleich dieser Analysenergebnisse mit jenen, welche in den Vergleichsbeispielen A und B sowie in Beispiel II gegeben wurden, zeigt daß die Geschwindigkeit der 4MP1-Bildung um 77,6 % durch die Verwendung des Trägers mit dem Katalysator erhöht werden kann, jedoch in Abwesenheit des Trägers bei Verwendung von Kaliumhydroxid plus Katalysator um 6,7 % verringert wird, aber in überraschender Weise um mehr als 168,7 % erhöht ist, wenn sowohl das Kaliumhydroxid als auch der Träger zusammen mit dem Katalysator eingesetzt werden.
- Ein Vergleich der Analysenergebnisse gemäß den Vergleichsbeispielen A, B und E mit jenen, welche in den Beispielen in und W gegeben wurden, zeigt, daß bei den in 7 Stunden durchgeführten Verfahren durch den erfindungsgemäßen Einsatz nicht nur die Geschwindigkeit der 4MP1-Bildung, sondern auch die Selektivität gegenüber 4MP1 und das 4MP1/4MP2-Verhältnis erhöht wird (eine Selektivität von 67,8 - 78,2 % in den Vergleichsbeispielen gegenüber einer Selektivität von 89,5 - 91,1 % in den erläuternden Beispielen; ein Verhältnis von 3,2 - 5,7 in den Vergleichsbeispielen gegenüber einem Verhältnis von 19,7 - 21,5 in den erläuternden Beispielen). Die höheren 4MP1/4MP2-Verhältnisse bedeuten einen wichtigen Vorteil, weil sie die Abtrennung des 4MP1 aus der Reaktionsmischung durch Destillation erleichtern. Unter allen lsomeren ist 4MP2 dasjenige, dessen Siedepunkt dem von 4MP1 am nächsten steht.
Claims (10)
1. Verfahren zum Kuppeln von n-Alken-1 mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen mit sich
selbst, einem anderen derartigen Alken-(1) oder Ethen in Anwesenheit eines
trägergestützten Alkalimetalls als Katalysator und eines Alkalimetallhydroxids als
Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kieselerde mit einer
Oberfläche von nicht größer als 5 m²/g als Katalysatorträger eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Alken Propen ist, das mit sich
selbst oder mit Ethen gekuppelt wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der
Alkalimetallkatalysator Kalium oder eine Kaliumlegierung ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem der Alkalimetallkatalysator NaK ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der
Katalysatorträger eine Diatomeenkieselerde mit einer Oberfläche von 1,3 m²/g ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der
Cokatalysator Kaliumhydroxid ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorherstehenden Ansprüche, bei dem der
Alkalimetall-Trägerkatalysator durch Dispergieren des Alkalimetalls auf dem Träger in
Abwesenheit des Alkens und irgendwelcher Verdünnungsmittel hergestellt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorherstehenden Ansprüche, welches bei einer
Temperatur von 100 - 250 ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1, welches das Erhitzen des
Propens bei 150 - 200 ºC in Anwesenheit eines NaK-Trägerkatalysators sowie
10 - 100 Mol % Kalium- oder Natriumhydroxid als Cokatalysator, bezogen auf
die Menge an NaK, umfaßt, wobei der Träger eine Diatomeenkieselerde mit
einer Oberfläche von 1,3 m²/g ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Penten-(1) durch Erhitzen eines
Gemisches aus Propen und Ethen bei 150 - 200 ºC in Anwesenheit eines
NaK-Trägerkatalysators und 10 - 100 Mol % Kalium- oder Natriumhydroxid als
Cokatalysator, bezogen auf die NaK-Menge herstellt, wobei der Träger eine
Diatomeenkieselerde mit einer Oberfläche von 1,3 m²/g ist.
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