DE69020131T2 - Verfahren zur Alkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigtkettigen, alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Umsetzen eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Wasserstoffätom an einem α-Kohlenstoffatom der Alkylseitenkette mit einem Olefin in Gegenwart einer festen Base, die erhältlich ist, indem Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls in einem spezifischen Temperaturbereich und nachfolgend mit wenigstens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Alkalimetallhydrid in einem Inertgas in einem spezifischen Temperaturbereich behandelt wird, wobei die α-Position des Alkylrests alkyliert wird.
  • Verzweigtkettige, alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Feinchemikalien, wie Agrochemikalien, Medikamenten und anderen Chemikalien, nützlich und werden durch Umsetzen eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Wasserstoffätom am α-Kohlenstoffatom der Seitenkette mit einem Olefin in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt.
  • Als Verfahren zur Alkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe sind ein Verfahren, das einen Katalysator, umfassend Natriummetall und Chlortoluol, verwendet, und ein Verfahren, welches einen Katalysator, umfassend auf einem Kaliumcarbonatträger aufgebrachtes Natriummetall, benutzt, bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 78 (1956), 4316, GB-A-1 269 280 und JP-A-53 229/1986).
  • EP-A-328 940 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffs, umfassend Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einer α-Position einer Seitenkette mit einem Olefin in Gegenwart einer festen Base, die durch Umsetzen von Aluminiumoxid, einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetall oder eines Aluminiumoxids, das wenigstens 1,3 Gew.-% Wasser enthält, und einem Alkalimetall in einer Inertgasatmosphare bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, als Katalysator erhalten werden kann.
  • GB-A-902 043 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Mischen eines Metalls der 1. Hauptgruppe mit wenigstens einem Oxid eines Metalls der 2. Hauptgruppe und Kalzinieren des Gemischs. Mit Cumol wurde eine Umsetzung durchgeführt.
  • Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, wie ungenügende katalytische Wirksamkeit, eine geringe Ausbeute an verzweigtkettigem, alkylsubstituiertem Kohlenwasserstoff je Einheitsmenge des Katalysators und eine beschwerliche Abtrennung der Katalysatoren vom Produkt. Ferner leiden die herkömmlichen Katalysatoren unter derartigen Problemen, daß sie, wenn sie mit Sauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommen, dazu neigen ihre Wirksamkeit zu verlieren oder sich zu entzünden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen basischen Katalysator bereitzustellen, der die Umsetzung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom der Seitenkette mit einem Olefin wirksam katalysiert und nach der Umsetzung in einfacher Weise vom Produkt abgetrennt werden kann.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Alkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch Umsetzen des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom der Seitenkette mit einem Olefin, bereitzustellen.
  • Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigtkettigen, alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffs bereit, umfassend Alkylieren eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem α-Kohlenstoffatom der Seitenkette mit einem Olefin in Gegenwart einer festen Base, die durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC und dann mit wenigstens einem Alkalimetall und/oder Alkalimetallhydrid in einem Inertgas bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC erhältlich ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung der spezifischen, festen Base als Katalysator, wobei die feste Base durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC und dann mit wenigstens einem Alkalimetall und/oder einem Alkalimetallhydrid in einem Inertgas bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC hergestellt wird.
  • Als Aluminiumoxid werden verschiedene Typen von Aluminiumoxid verwendet, ausgenommen α-Aluminiumoxid. Bevorzugte Beispiele des Aluminiumoxids Sind γ-Aluminiumoxid, χ-Aluminiumoxid und -Aluminiumoxid. Unter diesen werden diejenigen mit einer verhältnismäßig großen Oberfläche bevorzugt.
  • Bei der Herstellung der festen Base wird das Aluminiumoxid bevorzugt mit einer Verbindung eines Erdalkalimetalls behandelt, und dann wird das entstandene Produkt mit einem Alkalimetall und/oder Alkalimetallhydrid in der Inertgasatmosphäre weiterbehandelt.
  • Als Verbindung des Erdalkalimetalls werden ein Oxid, ein Hydroxid, ein Alkoxid und ein Acetat des Erdalkalimetalls, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumalkoxid, Calciumalkoxid, Bariumalkoxid, Magnesiumacetat, Calciumacetat und Bariumacetat, verwendet. Gemische zweier oder mehrerer Verbindungen de(s/r) Erdalkalimetall(s/e) können verwendet werden. Unter diesen werden das Oxid und das Hydroxid der Erdalkalimetalle bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Magnesiumacetat verwendet. Die Menge der Verbindung des Erdalkalimetalls beträgt im allgemeinen 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
  • Zum Zweck der Behandlung des Aluminiumoxids mit der Erdalkalimetallverbindung wird eine Lösung oder Dispersion der Verbindung unter Rühren bei der vorstehenden, spezifischen Temperatur in das Aluminiumoxid geschüttet, oder das Aluminiumoxid wird in einer Lösung oder Dispersion eingetaucht, um das Aluminiumoxid zu erhalten, das mit der Verbindung beladen ist. Dann wird das Aluminiumoxid, welches mit der Verbindung beladen ist, erhitzt, um das Aluminiumoxid mit der Verbindung zu behandeln. Wenn die Erdalkalimetallverbindung bei der spezifischen Temperatur, bei welcher das Aluminiumoxid mit der Verbindung behandelt wird, schmilzt, wird in einer anderen Ausfühungsform ein Gemisch der Verbindung und des Aluminiumoxids erhitzt, um das Aluminiumoxid mit der Verbindung zu behandeln.
  • Als Alkalimetall oder sein Hydrid wird ein Alkalimetall der 1. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium, oder sein Hydrid verwendet. Sie können als Gemisch verwendet werden. Unter ihnen werden Natrium, Kalium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder ein Gemisch dieser und insbesondere Kalium oder sein Hydrid bevorzugt. Die Menge an Alkalimetall oder seines Hydrids beträgt im allgemeinen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
  • Als Inertgas werden Stickstoff, Helium, Argon und ähnliche verwendet.
  • Bei der Herstellung der festen Base, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist die Behandlungstemperatur wichtig. Üblicherweise beträgt die Behandlungstemperatur zwischen 200 und 800ºC. Vorzugsweise wird das Aluminiumoxid in einem Temperaturbereich von 250 bis 600ºC mit der Verbindung des Erdalkalimetalls behandelt, und das entstandene Produkt wird in einem Temperaturbereich von 200 bis 450ºC mit dem Alkalimetall und/oder seinem Hydrid behandelt.
  • Die Behandlungdauer schwankt mit anderen Behandlungsbedingungen, wie der Behandlungstemperatur. Die Behandlung des Aluminiumoxids mit der Verbindung des Erdalkalimetalls kann innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden abgeschlossen sein, und die Behandlung mit dem Alkalimetall und/oder seinem Hydrid kann innerhalb von 10 bis 300 Minuten beendet sein.
  • Durch die vorstehenden Behandlungen können die festen Basen, welche eine hohe katalytische Wirksamkeit, gute Schüttbarkeit und Handhabbarkeit besitzen, erhalten werden.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Wasserstoffätom am α-Kohlenstoffatom der Seitenkette mit einem Olefin in Gegenwart der vorstehend beschriebenen, festen Base als Katalysator umgesetzt.
  • Als derartige alkylaromatische Kohlenwasserstoffe können nicht nur monocyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, sondern auch kondensierte, polycyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. In den aromatischen Kohlenwasserstoffen können die Seitenketten unter Bildung eines Rings geschlossen sem. Spezifische Beispiele des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs sind Toluol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), n- Propylbenzol, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol, Isobutylbenzol, Xylol, Cymen, Diisopropylbenzol, Methylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin und Indan. Unter diesen werden Toluol, Ethylbenzol und Isopropylbenzol bevorzugt.
  • Als Olefin werden üblicherweise diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Das Olefin kann gerade oder verzweigt sein. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann eine terminale oder eine interne Doppelbindung sein. Vorzugsweise wird ein Olefin mit einer tenninalen Doppelbindung verwendet. Spezifische Beispiele für das Olefin sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, Octen, Nonen, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-penten, und 3-Methyl-2-penten. Unter diesen werden Ethylen, Propylen, 1-Buten und 2-Buten bevorzugt.
  • Die Alkylierungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich unter Verwendung eines Fließbetts oder eines Festbetts durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperatur zur Alkylierung beträgt üblicherweise 0 bis 300ºC, vorzugsweise 20 bis 200ºC.
  • Der Reaktionsdruck beträgt zwischen Atmosphärendruck und 200 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 100 kg/cm².
  • Das molare Verhältnis des Olefins zum alkylaromatischen Kohlenwasserstoff beträgt üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5.
  • Bei der chargenweisen Umsetzung beträgt die Menge des festen Basenkatalysators, der verwendet wird, 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs. Die Reaktionsdauer beläuft sich im allgemeinen auf 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise auf eine bis 25 Stunden.
  • Bei der kontinuierlichen Umsetzung wird das Gemisch des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des Olefins im vorstehenden molaren Verhältnis mit einer flüssigen Katalysatorbeladung pro Stunde (LHSV) von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ zugeführt, vorzugsweise von 0,5 bis 50h&supmin;¹.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird der alkylsubstituierte Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines festen, in geringer Menge vorliegenden Basenkatalysators unter milden Bedingungen wirkungsvoll hergestellt. Ferner kann der zu verwendende Katalysator nach der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise gehandhabt und nach der Umsetzung nach behandelt werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele illustriert.
    • Herstellung der festen Basen Feste Base A-1
  • Ein aktiviertes Aluminiumoxid mit 42 bis 200 mesh (NKHD-24, ein Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (26,5 g) wurde zu einer Suspension von Magnesiumhydroxid (2,5 g) in Wasser (50 g) gegeben, und das wäßrige Gemisch wurde bei etwa 70ºC mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt.
  • Der Rückstand wurde bei 500ºC zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 290ºC abgekühlt. Dann wurde Kaliummetall (2,0 g) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 0,2 Stunden lang gerührt, gefolgt von Abkühlen auf Zimmertemperatur, um die feste Base A-1 (26,2 g) zu erhalten.
    • Feste Base A-2
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base A-1, aber unter Verwendung von Calciumhydroxid (2,5 g) anstelle von Magnesiumhydroxid, wurde die feste Base A-2 (27,5 g) hergestellt.
    • Feste Base A-3
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base A-1, aber unter Verwendung von Bariumhydroxid (2,5 g) anstelle von Magnesiumhydroxid, wurde die feste Base A-3 (27 g) hergestellt.
    • Feste Base A-4
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base A-1, aber unter Verwendung von Magnesiumoxid (2,5 g) anstelle von Magnesiumhydroxid, wurde die feste Base A-4 (26,8 g) hergestellt.
    • Beispiel 1
  • Ein 600 ml-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit fester Base A-1 (0,43 g) und Cumol (240 g) unter Stickstoff beschickt, unter Rühren mit 1000 U/min auf 160ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur drei Stunden lang umgesetzt, während Ethylengas mit einem Überdruck von 10 kg/cm² zugeführt wurde, um tert-Amylbenzol (nachstehend als "TAB" bezeichnet) herzustellen.
  • Nach der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse Sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Selektivität des TAB wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • Selektivität (%) = Menge an hergestelltem TAB (mol) 100/Gesamtmenge aller hergestellten, alkylsubstituierten Verbindungen (mol)
    • Beispiel 2
  • Die Alkylierung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur 100ºC betrug und 0,48 g der festen Base A-1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiele 3 bis 5
  • Die Alkylierung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, aber unter Verwendung einer der festen Basen A-2, A-3 und A-4. Die Ergebnisse Sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • In den Beispielen 1 bis 5 waren die Katalysatoren am Ende der Umsetzungen immer noch wirksam, und die Alkylierung könnte unter Verwendung derselben Katalysatoren weiter durchgeführt werden.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein 200 ml-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,19 g), das bei 400ºC zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt worden war, Natriummetall (0,30 g) und Cumol (26,7 g) unter Stickstoff beschickt, unter Rühren mit 1000 U/min auf 190ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur zwei Stunden lang gerührt.
  • Nachdem der Autoklav abgekühlt war, wurde zusätzliches Cumol (53,3 g) hinzugefügt, und das Gemisch wurde unter Rühren mit 1000 U/min auf 160ºC erhitzt und dann drei Stunden lang bei der gleichen Temperatur umgesetzt, während Ethylengas mit einem Überdruck von 10 kg/cm² zugeführt wurde.
  • Nach der Umsetzung wurde das Produkt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, analysiert. Die Umwandlung des Cumols erfolgte zu 19,4%, und die Selektivität des TAB betrug 73,9%. Tabelle 1 Beispiel Nr. Feste Base (g) Reaktionsdauer (Stunden) Umwandlung des Cumols (%) Selektivität des TAB (%) Vergleichsbeispiel 1 Gemisch (8,49)
    • Beispiel 6
  • Ein 300 ml-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit fester Base A-1 (2,86 g) und Toluol (80 g) unter Stickstoff beschickt, und dann wurde flüssiges Propylen (70 ml) unter Druck eingespritzt. Das Gemisch wurde bei 164ºC sechs Stunden lang gerührt, um Isobutylbenzol (nachstehend als "IBB" bezeichnet) herzustellen.
  • Nach der Umsetzung wurde das Produkt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, analysiert. Die Ergebnisse Sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Die Selektivität des IBB wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • Selektivität (%) = Menge an hergestelltem IBB (mol) 100/Gesamtmenge aller hergestellten, alkylsubstituierten Verbindungen (mol)
    • Beispiele 7 bis 9
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, durchgeführt, aber unter Verwendung einer der festen Basen A-2, A-3 und A-4 anstelle der festen Base A-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • In den Beispielen 6 bis 9 waren die Katalysatoren am Ende der Umsetzungen immer noch wirksam, und die Alkylierung könnte unter Verwendung derselben Katalysatoren weiter durchgeführt werden.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein 200 ml-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,45 g), das bei 400ºC zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt worden war, Natriummetall (0,3 g) und Toluol (26,6 g) unter Stickstoff beschickt, unter Rühren mit 1000 U/min auf 190ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur zwei Stunden lang gerührt.
  • Nachdem der Autoklav abgekühlt war, wurde zusätliches Toluoi (53,2 g) hinzugefügt, und flüssiges Propylen (70 ml) wurde unter Druck eingespritzt. Dann wurde das Gemisch bei 160ºC sechs Stunden lang gerührt.
  • Nach der Umsetzung wurde das Produkt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel-Nr. Feste Base (g) Umwandlung des Toluols (%) Selektivität des IBB (%) Vergleichsbeispiel 2 Gemisch (8,75)
    • Herstellung der festen Basen Feste Base B-1
  • Ein aktiviertes Aluminiumoxid mit 42 bis 200 mesh (NKHD-24, ein Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (26,5 g) wurde zu einer Suspension von Magnesiumoxid (2,5 g) in Wasser (50 g) gegeben, und das wäßrige Gemisch wurde bei etwa 70ºC mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt.
  • Der Rückstand wurde bei 500ºC 1,5 Stunden lang in einer Stickstoffätmosphäre gerührt und auf 360ºC abgekühlt. Dann wurde Kaliumhydrid (2,71 g) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 0,4 Stunden lang gerührt, gefolgt von Abkühlen auf Zimmertemperatur, um die feste Base B-1 (25,0 g) zu erhalten.
    • Feste Base B-2
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, aber unter Verwendung von 17,25 g des gleichen, aktivierten Aluminiumoxids und Magnesiumhydroxids (1,73 g) anstelle von Magnesiumoxid sowie Kaliumhydrid (1,71 g), wurde die feste Base B-2 (1,71 g) hergestellt.
    • Feste Base B-3
  • Das gleiche, aktivierte Aluminiumoxid (26,5 g), wie es bei der Herstellung der festen Base B-1 verwendet wurde, und Magnesiumacetat [Mg(OAc)&sub2; 4 H&sub2;O] (14,0 g) wurden bei 470ºC fünf Stunden lang unter Luft gerührt. Dann wurde in einer Stickstoffatmosphäre Kaliumhydrid (2,40 g) bei 360ºC hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 0,4 Stunden lang gerührt, gefolgt von Abkühlen auf Zimmertemperatur, um die feste Base B-3 zu erhalten.
    • Feste Base B-4
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, aber unter Rühren des Rückstands (vor Zugabe des Kaliumhydrids) bei 360ºC und unter Verwendung von 2,74 g Kaliumhydrid, wurde die feste Base B-4 hergestellt.
    • Feste Base B-5
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, aber unter Rühren des Rückstands (vor Zugabe des Kaliumhydrids) bei 700ºC und unter Verwendung von 3,12 g Kaliumhydrid, wurde die feste Base B-5 hergestellt.
    • Feste Base B-6
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, aber unter Verwendung von Magnesiumhydroxid (2,5 g) anstelle von Magnesiumoxid und unter Verwendung von 2,45 g Kaliumhydrid, wurde die feste Base B-6 hergestellt.
    • Feste Base B-7
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, aber unter Verwendung von Bariumhydroxid [Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O] (4,60 g) anstelle von Magnesiumoxid und 2,57 g Kaliumhydrid, wurde die feste Base B-7 hergestellt.
    • Feste Base B-8
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, wurde die Suspension des Aluminiumoxids (26,5 g) und des Magnesiumoxids (2,5 g) eingeengt.
  • Der Rückstand wurde in einem Quarzrohr mit 1000ºC 1,5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wurde Kaliumhydrid (3,09 g) bei 360ºC hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 0,4 Stunden lang gerührt, gefolgt von Abkühlen auf Zimmertemperatur, um die feste Base B-8 zu erhalten.
    • Feste Base B-9
  • In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der festen Base B-1, aber unter Verwendung von 2,46 g Kaliumhydrid, wurde die feste Base B-9 hergestellt.
    • Beispiele 10 bis 16 und Vergleichsbeispiel 3
  • Die Alkylierung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung einer der festen Basen B-1 bis B-8 anstelle der festen Base A-1 durchgeführt, und die Reaktion wurde mit 100ºC unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • In den Beispielen 10 bis 16 waren die Katalysatoren am Ende der Umsetzungen immer noch wirksam, und die Alkylierung könnte unter Verwendung derselben Katalysatoren weiter durchgeführt werden. Tabelle 3 Beispiel-Nr. Feste Base (g) Reaktionsdauer (Stunden) Umwandlung des Cumols (%) Selektivität des TAB (%) Vergleichsbeispiel Gemisch (8,75)
    • Beispiele 17 und 18
  • Die Alkylierung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, durchgeführt, aber unter Verwendung der festen Basen B-6 oder B-9 anstelle der festen Base A-1.
  • Nach der Umsetzung wurde das Produkt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • In den Beispielen 17 und 18 waren die Katalysatoren am Ende der Umsetzungen immer noch wirksam, und die Alkylierung könnte unter Verwendung derselben Katalysatoren weiter durchgeführt werden. Tabelle 4 Beispiel-Nr. Feste Base (g) Umwandlung des Toluols (%) Selektivität des IBB (%) Vergleichsbeispiel 2 Gemisch (8,75)

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffs, umfassend Alkylieren eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem α-Kohlenstoffatom einer Seitenkette mit einem Olefin in Gegenwart einer festen Base, die durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC und dann mit wenigstens einem Alkalimetall und/oder Alkalimetallhydrid in einem Inertgas bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Base durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls und dann mit einem Alkalimetall erhältlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Base durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls und dann mit einem Alkalimetallhydrid erhältlich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Base durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls und nachfolgend mit wenigstens einer Verbindung, gewählt aus den Alkalimetallen und den Alkalimetallhydriden, bei einer Temperatur von 200 bis 450ºC erhältlich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine Verbindung des Erdalkalimetalls ein Oxid, Hydroxid, Alkoxid oder Acetat des Erdalkalimetalls darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine Verbindung des Erdalkalimetalls ein Oxid oder Hydroxid des Erdalkalimetalls darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Base durch Behandeln von Aluminiumoxid mit wenigstens einer Verbindung des Erdalkalimetalls bei einer Temperatur von 250 bis 600ºC erhältlich ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung des Erdalkalimetalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Alkalimetalls und/oder des Alkalimetallhydrids 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des Erdalkalimetalls Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und/oder Magnesiumacetat darstellt.
11. Vertahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Natrium oder Kalium darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Alkalimetall Kalium darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallhydrid Natriumhydrid oder Kaliumhydrid darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Alkalimetallhydrid Kaliumhydrid darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der alkylaromatische Kohlenwasserstoff mit einem Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom der Seitenkette 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Seitenkette besitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der alkylaromatische Kohlenwasserstoff Toluol oder Isopropylbenzol darstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Olefin Ethylen oder Propylen darstellt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylierungstemperatur 20 bis 200ºC beträgt.
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