CN105061157B - 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 - Google Patents
4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105061157B CN105061157B CN201510482531.3A CN201510482531A CN105061157B CN 105061157 B CN105061157 B CN 105061157B CN 201510482531 A CN201510482531 A CN 201510482531A CN 105061157 B CN105061157 B CN 105061157B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenol
- tert
- phenylisopropyl
- octyl group
- spy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- PWMNMIMUZFTANT-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound C(C)(C)(CC(C)(C)C)C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)O)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 PWMNMIMUZFTANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 rare earth chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XSXWOBXNYNULJG-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O XSXWOBXNYNULJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- IJBWMYBRNPIXJT-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC(O)=C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IJBWMYBRNPIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEGVVOKXDUOMFV-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical class C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 LEGVVOKXDUOMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950004288 tosilate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
- B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
- B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法，涉及一种4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法。本发明是要解决现有4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚生产工艺中反应选择性差，高温下发生歧化的问题。方法：一、将4‑特辛基苯酚、金属铝和氯化稀土加入反应器中，加热反应至不再有气泡放出时再保温，加入离子液体，混合均匀即得混合物；二、向混合物中滴加α‑甲基苯乙烯，待α‑甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应得反应混合物；三、向反应混合物中加入稀硫酸，加入有机溶剂，分出水层后，直接冷却析出晶体，过滤得粗产品，用乙醇‑水混合溶剂重结晶，即得4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚。该方法大大提高了4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的选择性。有效地避免了4‑特新基苯酚歧化成苯酚。用于制备4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法。
背景技术
4-特辛基-2,6-二枯基酚是一种新型的精细化工原料，技术研发结果表明可用于塑料添加剂、表面活性剂等精细化学品的生产，特别是可以用于汽车配件塑料制品的改性添加剂，因而具有良好的市场前景。
到目前为止，4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法国内外还没有文献报道。按照传统的枯基酚类产品的合成方法，可以分别选用路易斯酸做催化剂或者酚铝作催化剂。然而实验结果表明以4-特辛基苯酚为原料，若使用路易斯酸酸作催化剂，当4-特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯的摩尔比达到1:2～3时，产物4-特辛基-2,6-二枯基酚的转化率仅有10～20％，未反应的α-甲基苯乙烯全部转化成二聚物；若使用4-特新基酚铝做催化剂，则需要在180～230℃下，将4-特辛基苯酚与铝粉反应制备4-特辛基苯酚铝，但在此温度下，4-特辛基苯酚会发生严重的歧化反应生成苯酚。由此可见，采用已有的烷基化方法制备4-特辛基-2,6-二枯基酚是不可行的。
发明内容
本发明是要解决现有4-特辛基-2,6-二枯基酚生产工艺中反应选择性差，高温下发生歧化的问题，提供一种4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法。
本发明4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，按以下步骤进行：
一、复合催化剂制备：将4-特辛基苯酚、金属铝和氯化稀土加入反应器中，在氮气保护下，加热反应体系至110～140℃进行反应，有大量气泡生成，反应至不再有气泡放出时再保温0.4～0.6h，然后加入离子液体，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物；
二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加α-甲基苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在100～180℃，待α-甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应0.8～1.2h，得到反应混合物；
三、产品精制：向反应混合物中加入质量浓度为10％～30％的稀硫酸中和除去催化剂，加入一定量有机溶剂萃取反应产物，分出水层后，直接冷却析出晶体，过滤得粗产品，粗产品用乙醇-水混合溶剂重结晶，即得到4-特辛基-2,6-二枯基酚；其中步骤一中所述金属铝为铝粉或铝片。
本发明方法采用氯化稀土作助催化剂，使4-特辛基酚铝的合成温度由180～230℃降低至140℃以下，同时采用离子液体与4-特辛基酚铝做复合催化剂，大大提高了4-特辛基-2,6-二枯基酚的选择性。实验结果表明，在4-特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯物料比为1:2.0(mol)时，反应混合物中4-特辛基-2,6-二枯基酚组分大于87％，产品经过重结晶提纯后，一次收率达到75％，将母液回收后，产品总收率达到90％。
其中步骤一得到的4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中的复合催化剂为4-特辛基酚铝、离子液体及氯化稀土的复合催化剂。
本发明的有益效果如下：
1、氯化稀土的使用，能明显降低催化剂4-特新基苯酚铝的合成温度(由180～230℃降低至140℃)，有效地避免了4-特新基苯酚歧化成苯酚，从而避免了副产物的生成。
2、使用4-特新基苯酚铝与咪唑型离子液体组成的复合催化剂，替代传统路易斯酸催化剂，能明显提高4-特辛基-2,6-二枯基酚的选择性。使用路易斯酸催化剂时4-特辛基-2,6-二枯基酚的选择性仅有10～20％，而本发明使用的催化剂使4-特辛基-2,6-二枯基酚的选择性达到87％以上。
本发明选择的催化剂体系能够明显提高选择性的原因主要有两点：一、金属铝与4-特辛基苯酚反应生成4-特新基苯酚铝后，由于金属铝能够有效地与酚羟基邻位的C-H键中的氢原子配位，从而有利于氢离子被亲电试剂(C+)取代，这就相当于金属铝的引入，有效地活化了酚羟基的邻位；二、离子液体的引入，相当于在反应体系中引入了一个较强的外电场，外电场能够增强亲电试剂烯烃中C＝C的极化程度，也就是使烯烃α-C所带的正电荷增加，进而增强了烯烃进攻底物的能力。所以，在这个催化体系中，反应底物4-特辛基苯酚的邻位被选择性活化，同时，亲电试剂α-甲基苯乙烯的进攻能力也被增强，从而实现了理想的催化效果。
3、本发明使用的复合催化剂的选择性还体现在副产物α-甲基苯乙烯二聚物的含量大大降低，使用路易斯酸催化剂，4-特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯物料比为1:2.0时α-甲基苯乙烯二聚物的含量为30％～45％，而使用本发明的催化剂时，再相同物料比情况下，α-甲基苯乙烯二聚物的含量小于3％，如果滴加速度控制合适甚至可以降低至1％左右。
4、由于α-甲基苯乙烯二聚物含量较低，反应混合物不需要减压蒸馏分离低沸点杂质(主要是未反应的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物)，直接重结晶的到4-特辛基-2,6-二枯基酚产品，消除了减压蒸馏过程中4-特辛基-2,6-二枯基酚的热分解现象，提高了4-特辛基-2,6-二枯基酚的单程产率。
5、另外，由于反应混合物中α-甲基苯乙烯二聚物含量较低，重结晶母液蒸除溶剂后得到的混合物主要由4-特新基苯酚、4-特新基-2-枯基苯酚以及4-特辛基-2,6-二枯基酚三种物质组成，它们可以不经处理返回反应体系作为原料重新使用，所以极大地提高了反应的总收率。
附图说明
图1为实施例1制备的4-特辛基-2,6-二枯基酚1H NMR谱；
图2为实施例1制备的4-特辛基-2,6-二枯基酚核磁共振13C NMR谱；
图3为实施例1制备的4-特辛基-2,6-二枯基酚HPLC谱；
图4为实施例1制备的4-特辛基-2,6-二枯基酚红外谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，按以下步骤进行：
一、复合催化剂制备：将4-特辛基苯酚、金属铝和氯化稀土加入反应器中，在氮气保护下，加热反应体系至110～140℃进行反应，反应至不再有气泡放出时再保温0.4～0.6h，然后加入离子液体，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物；
二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加α-甲基苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在100～180℃，待α-甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应0.8～1.2h，得到反应混合物；
三、产品精制：向反应混合物中加入质量浓度为10％～30％的稀硫酸中和除去催化剂，加入有机溶剂萃取反应产物，分出水层后，直接冷却析出晶体，过滤得粗产品，粗产品用乙醇-水混合溶剂重结晶，即得到4-特辛基-2,6-二枯基酚；其中步骤一中所述金属铝为铝粉或铝片。
步骤三中乙醇-水重结晶母液脱除溶剂后可以作为反应物重新利用，以4-特辛基酚为基准计算的总产率大于90％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一得到的4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中的复合催化剂为4-特辛基酚铝、离子液体及氯化稀土的复合催化剂。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中离子液体为烷基咪唑的四氟硼酸盐或者对甲基苯磺酸盐，其通式为：
R＝C2H5，n-C4H9
其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中氯化稀土为三氯化镧、三氯化铈、三氯化钕中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中4-特辛基苯酚与固体铝的质量比为1:0.01～0.03。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中固体铝与氯化稀土的质量比为1:0.01～0.05。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中固体铝与离子液体的质量比为1:1～2。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中4-特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.8～3。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中控制滴加速度使体系温度维持在110～140℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正丁醇、石油醚、辛烷等不溶于水的溶剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中粗产品用乙醇-水混合溶剂重结晶，其中乙醇与水的体积比为7～10:1，产品纯度达到98％以上。其它与具体实施方式一至十之一相同。
为验证本发明的有益效果，进行以下试验：
实施例1：
本实施例4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，按以下步骤进行：
一、复合催化剂制备：将206g(1mol)4-特辛基苯酚、4g铝片和0.08g氯化稀土加入反应器中，在氮气保护下，加热反应体系至140℃进行反应，反应至不再有气泡放出时再保温0.5h，然后加入4g 1-甲基3-乙基咪唑四氟硼酸盐，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物；
二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加238g(2.0mol)α-甲基苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在120℃，待α-甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应1h，得到反应混合物；反应混合物中4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量为87.5％。
三、产品精制：向反应混合物中加入10％的稀硫酸中和至pH值至2-3，以除去催化剂，加入1000mL甲苯分两次萃取反应产物，甲苯层合并，常压蒸馏除去甲苯溶液中所含微量水分(蒸馏至馏出液透明，大约蒸出100mL甲苯)，冷却结晶，过滤，粗产品直接加入1000mL乙醇-水(体积比8:1)二次重结晶，得白色针状晶体334.7g，产率75.4％(以4-特辛基-苯酚投入量计算，以下相同)。
液相色谱检测纯度：98.3％。1H NMR(300MHz,CDCl3,单位:ppm)(如图1所示):δ7.44(s,2H,Ar-H)；7.28～7.10(m,10H,Ar-H)；3.76(s,1H,O-H)；1.64(s,12H,CH3,CH2)；1.49(s,6H,CH3)；0.83(s,12H,CH3).
13C NMR(75MHz,CDCl3,单位:ppm)(如图2所示):δ150.08,149.68,140.03,136.28,128.34,125.77,123.37,77.47,77.04,76.62,57.68,42.23,38.47,31.74,29.98.
HPLC(C18柱；检测波长UV＝274nm；流动相:甲醇:水＝94:6；流速：1.0ml/min):保留时间：4-特辛基-2,6-二枯基酚tr＝18.76min。IR:(KBr压片，cm-1)(如图3和表1所示):3486,2953,3019,2902,2870,1599,1491,1461,1384,764,699,534.
由以上数据可知，产物结构正确，为4-特辛基-2,6-二枯基酚。
表1分析结果表
| 峰号 | 峰名 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 含量 |
| 1 | 2.348 | 14413.155 | 105756.352 | 0.6900 | |
| 2 | 6.515 | 14854.333 | 146188.172 | 0.9538 | |
| 3 | 18.765 | 554809.750 | 15074815.000 | 98.3562 | |
| 总计 | 584077.238 | 15326759.523 | 100.0000 |
从本实施例制备的4-特辛基-2,6-二枯基酚液相色谱图3及分析结果表1知，产品的纯度达到98％以上。
实施例2：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是铝片的加入量改为3.0g。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量86.3％。
最终得白色针状晶体329.0g，产率74.1％。液相色谱检测纯度：98.1％。
实施例3：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是铝片的加入量改为5g。高效液相色谱检测4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量89.2％。
最终得白色针状晶体339.7g，产率76.5％。液相色谱检测纯度：98.2％。
实施例4：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是铝片的加入量改为6g。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量89.1％。
最终得白色针状晶体339.2，产率76.4％。液相色谱检测纯度：98.3％。
实施例5：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是α-甲基苯乙烯的加入量改为244g(2.05mol)。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.3％。
最终得白色针状晶体340.5g，产率76.7％。液相色谱检测纯度：98.3％。
实施例6：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是α-甲基苯乙烯的加入量改为250g(2.10mol)。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.2％。
最终得白色针状晶体334.7g，产率75.4％。液相色谱检测纯度：98.4％。
实施例7：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是离子液体1-甲基3-乙基咪唑四氟硼酸盐加入量改为6g。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量87.8％。
最终得白色针状晶体336.5g，产率75.8％。液相色谱检测纯度：98.4％。
实施例8：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是离子液体改为1-甲基-3-乙基咪唑对甲苯磺酸酸盐，加入量为4g。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量87.6％。
最终得白色针状晶体335.4g，产率75.5％。液相色谱检测纯度：98.6％。
实施例9：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是氯化稀土的加入量改为0.02g。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.9％。
最终得白色针状晶体338.8g，产率76.3％。液相色谱检测纯度：98.3％。
实施例10：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是氯化稀土的加入量改为0.03g。高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.6％。
最终得白色针状晶体338.4g，产率76.2％。液相色谱检测纯度：98.3％。
实施例11：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，只是反应温度为110℃，高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.2％。
最终得白色针状晶体335.6g，产率75.6％。液相色谱检测纯度：98.5％。
实施例12：本实施例所有实验条件和处理方法与实施例1相同，反应温度为130℃，高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.3％。
最终得白色针状晶体335.2g，产率75.5％。液相色谱检测纯度：98.5％。
实施例13：实施例1中所得两次重结晶母液脱除溶剂后合并，得到粘稠状重结晶残余物107.0g(总投料量444.0g，得产品335.0g，总回收率98.1％)，高效液相色谱检测该残余物的组分：4-特辛基-2,6-二枯基酚26.8％，4-特辛基-2-枯基酚为55.4％，4-特辛基-苯酚为13.7％，α-甲基苯乙烯聚合物为4.1％。
取4-特辛基苯酚40g，铝片0.8g，加入0.02g氯化稀土，氮气保护下升温至140℃反应，待没有气体逸出时再保温0.5h，加入0.8g 1-甲基3-乙基咪唑四氟硼酸盐，混合均匀后开始滴加85gα-甲基苯乙烯(新加入的4-特辛基苯酚及重结晶残余物中单取代组分4-特辛基-苯酚及二取代组分4-特辛基-2-枯基酚生成4-特辛基-2,6-二枯基酚所需α-甲基苯乙烯的总量)，其余操作与实施例一相同。
高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量89.2％。
最终得白色针状晶体175.4g，产率75.6％。液相色谱检测纯度：98.3％。
实施例14：实施例13中所得两次重结晶母液脱除溶剂后合并，得到粘稠状重结晶残余物56g(总投料量232g，得产品175g，总回收率98.2％)，高效液相色谱检测该残余物的组分：4-特辛基-2,6-二枯基酚26.4％，4-特辛基-2-枯基酚为55.8％，4-特辛基-苯酚为11.9％，α-甲基苯乙烯聚合物为5.9％。
取4-特辛基苯酚17g，铝片0.4g，加入0.01g氯化稀土，氮气保护下升温至140℃反应，待没有气体逸出时再保温0.5h，加入0.4g 1-甲基3-乙基咪唑对甲苯磺酸盐，混合均匀后开始滴加40gα-甲基苯乙烯(新加入的4-特辛基苯酚及重结晶残余物中单取代组分4-特辛基苯酚及二取代组分4-特辛基-2-枯基酚生成产物4-特辛基-2,6-二枯基酚所需α-甲基苯乙烯的总量)，其余操作与实施例一相同。
高效液相色谱检测结果4-特辛基-2,6-二枯基酚的含量88.7％。
最终得白色针状晶体86.0g，产率76.1％。液相色谱检测纯度：98.3％。
Claims (8)
1.4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、复合催化剂制备：将4-特辛基苯酚、金属铝和氯化稀土加入反应器中，在氮气保护下，加热反应体系至110～140℃进行反应，反应至不再有气泡放出时再保温0.4～0.6h，然后加入离子液体，混合均匀即得到4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物；
二、烷基化反应：向4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中滴加α-甲基苯乙烯，控制滴加速度使体系温度维持在100～180℃，待α-甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应0.8～1.2h，得到反应混合物；
三、产品精制：向反应混合物中加入质量浓度为10％～30％的稀硫酸中和除去催化剂，加入有机溶剂萃取反应产物，分出水层后，直接冷却析出晶体，过滤得粗产品，粗产品用乙醇-水混合溶剂重结晶，即得到4-特辛基-2,6-二枯基酚；其中步骤一中所述金属铝为铝粉或铝片；
步骤一中离子液体为烷基咪唑的四氟硼酸盐或者对甲基苯磺酸盐，其通式为：
R＝C2H5，n-C4H9
步骤一中氯化稀土为三氯化镧、三氯化铈、三氯化钕中的一种或几种按任意比组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一得到的4-特辛基苯酚与复合催化剂的混合物中的复合催化剂为4-特辛基酚铝、离子液体及氯化稀土的复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中4-特辛基苯酚与固体铝的质量比为1:0.01～0.03。
4.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中固体铝与氯化稀土的质量比为1:0.01～0.05。
5.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中固体铝与离子液体的质量比为1:1～2。
6.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤二中4-特辛基苯酚与α-甲基苯乙烯摩尔比为1:1.8～3。
7.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤二中控制滴加速度使体系温度维持在110～140℃。
8.根据权利要求1所述的4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤三中乙醇-水重结晶母液脱除溶剂后可作为反应物重新利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510482531.3A CN105061157B (zh) | 2015-08-03 | 2015-08-03 | 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510482531.3A CN105061157B (zh) | 2015-08-03 | 2015-08-03 | 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105061157A CN105061157A (zh) | 2015-11-18 |
| CN105061157B true CN105061157B (zh) | 2017-01-18 |
Family
ID=54490732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510482531.3A Expired - Fee Related CN105061157B (zh) | 2015-08-03 | 2015-08-03 | 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105061157B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115850029B (zh) * | 2022-12-09 | 2023-07-07 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种2,4-二枯基酚的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110540A (en) * | 1975-08-02 | 1978-08-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of multinuclear phenols which are alkylated in the nucleus |
| CN1884245A (zh) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,4－二枯基酚的制备方法 |
| CN101747156A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-06-23 | 利安隆（天津）化工有限公司 | 2,4-二特戊基苯酚的新制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61161233A (ja) * | 1985-01-11 | 1986-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ビス（アリ−ルアルキル）フエノ−ル類の製造方法 |
| US4870215A (en) * | 1988-06-24 | 1989-09-26 | Ethyl Corporation | Phenol alkylation process |
| CN100506768C (zh) * | 2005-11-11 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备2,4-二枯基酚的方法 |
| CN102336633B (zh) * | 2011-07-27 | 2013-09-04 | 哈尔滨理工大学 | 2,4-二枯基酚的制备方法 |
-
2015
- 2015-08-03 CN CN201510482531.3A patent/CN105061157B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110540A (en) * | 1975-08-02 | 1978-08-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of multinuclear phenols which are alkylated in the nucleus |
| CN1884245A (zh) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,4－二枯基酚的制备方法 |
| CN101747156A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-06-23 | 利安隆（天津）化工有限公司 | 2,4-二特戊基苯酚的新制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105061157A (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3260441A1 (en) | Method for preparing formamide compound | |
| CN102464521B (zh) | 一种微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN106414385B (zh) | γ，δ－不饱和醇的制造方法 | |
| CN109879727A (zh) | 一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 | |
| CN105061157B (zh) | 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 | |
| CN110964047A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的生产工艺 | |
| CN107694609A (zh) | 一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法 | |
| CN104710402B (zh) | 一种二环己基冠醚的合成方法 | |
| CN104817513B (zh) | 杂多酸十三吗啉季铵盐的制备方法 | |
| CN106831621A (zh) | 一种1‑甲基‑3，5‑二硝基‑1，2，4‑三唑的制备方法 | |
| CN105294541A (zh) | 2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法 | |
| CN104262189A (zh) | 一种液相制备高纯度 n,n-二乙基甲酰胺的方法 | |
| CN103641676A (zh) | 一种制备甲基环戊二烯的方法 | |
| CN104276928A (zh) | 一种4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二酚的制备方法 | |
| CN104761450B (zh) | 丙酸乙酯的制备方法 | |
| CN109053390B (zh) | 25,27-二异丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃的制备方法 | |
| CN109824491B (zh) | 一种2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的生产方法 | |
| CN110156724B (zh) | 一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法 | |
| CN103086898A (zh) | 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 | |
| CN102690286A (zh) | 一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法 | |
| CN101786956A (zh) | N-酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物的脱酰基化方法 | |
| KR20160009925A (ko) | 메틸 3-머캅토프로피오네이트 및 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법 | |
| CN105061158B (zh) | 一种2,4,6-三枯基酚的制备方法 | |
| CN104292079B (zh) | 一种双酚tmc的制备方法 | |
| CN114736239B (zh) | 一种双齿膦配体及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170118 Termination date: 20210803 |