CN115850029B - 一种2,4-二枯基酚的合成方法 - Google Patents
一种2,4-二枯基酚的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于2,4‑二枯基酚制备技术领域，具体涉及一种2,4‑二枯基酚的合成方法。本发明提供的方法，包括如下步骤：将苯酚、有机聚合物催化剂混合后加热至60‑68℃，然后滴加α‑甲基苯乙烯进行反应；反应结束后向反应液中加入碳酸氢钠，搅拌，过滤，滤液减压蒸馏，得到2,4‑二枯基酚粗品，重结晶，得到所述2,4‑二枯基酚；有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：将聚苯乙烯磺酸钠、二甲基二乙烯基硅烷、氯化铁和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后过滤、滤饼依次用水和有机溶剂洗涤，然后将洗涤后的产物置于酸溶液中搅拌，过滤，滤饼用水洗涤，干燥后得到所述有机聚合物催化剂。本发明提供的方法可有效提升目标产物的选择性和产率。
Description
技术领域
本发明属于2,4-二枯基酚制备技术领域，具体涉及一种2,4-二枯基酚的合成方法。
背景技术
2,4-二枯基酚也叫2,4-二枯基苯酚(俗称二枯基苯酚)是枯基苯酚中的一种重要产品，常用作聚丁二烯、聚丁橡胶等高分子不饱和烃聚合物的抗氧剂，也可用作杀菌剂，应用十分广泛。
现有2,4-二枯基酚的合成一般采用苯酚和α-甲基苯乙烯作为原料，在酸性催化剂的作用下进行反应得到，然而采用苯酚和α-甲基苯乙烯作为原料制备2,4-二枯基酚易产生多种副产物，例如4-枯基酚、2,4-二枯基酚、2,4,6-三枯基酚以及α-甲基苯乙烯自聚形成的副产物，其造成目标产物2,4-二枯基酚的选择性较低、产率较低。现有所用酸性催化剂一般为硫酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂等，其中对甲基苯磺酸作为合成2,4-二枯基酚的催化剂应用最为广泛，虽然能获得较优的2,4-二枯基酚选择性，但仍然不能有效满足工业的实际需求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有2,4-二枯基酚的合成以苯酚和α-甲基苯乙烯作为原料，以对甲基苯磺酸这类苯磺酸作为催化剂，其获得的目标产物2,4-二枯基酚的选择性以及产率有限的缺陷，从而提供一种2,4-二枯基酚的合成方法。
为了解决上述问题，本发明方案如下：
一种2,4-二枯基酚的合成方法，包括如下步骤：
1)将苯酚、有机聚合物催化剂混合后加热至60-68℃，然后滴加α-甲基苯乙烯进行反应；
2)反应结束后向反应液中加入碳酸氢钠，搅拌，过滤，滤液减压蒸馏，得到2,4-二枯基酚粗品，对2,4-二枯基酚粗品进行重结晶，得到所述2,4-二枯基酚；
所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将聚苯乙烯磺酸钠、二甲基二乙烯基硅烷、氯化铁和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后过滤、滤饼依次用水和有机溶剂洗涤，然后将洗涤后的产物置于酸溶液中搅拌，过滤，滤饼用水洗涤，干燥后得到所述有机聚合物催化剂。
本发明的有机聚合物催化剂的结构示意可如下所示：
优选的，所述苯酚和有机聚合物催化剂的质量比为100：(0.5-10)；
所述苯酚和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：(1-1.1)。
优选的，步骤1)所述反应在氩气氛围下进行，所述反应温度为90-110℃，反应时间为20-120min。
优选的，所述有机聚合物催化剂和碳酸氢钠的质量比为1：(1-5)。
优选的，步骤2)中所述搅拌速率为300-500rpm，搅拌时间为5-30min。
优选的，步骤2)中所述减压蒸馏步骤中收集120Pa、185-190℃下的馏分，得到2,4-二枯基酚粗品。
优选的，步骤2)中所述重结晶步骤采用石油醚进行重结晶。
优选的，所述有机聚合物催化剂的制备方法中聚苯乙烯磺酸钠、二甲基二乙烯基硅烷、氯化铁和有机溶剂的质量比为10：(4-6)：(1-5)：(40-60)；
所述聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000-10000。
优选的，所述有机聚合物催化剂的制备方法中所述反应温度为60-75℃，反应时间为24-72h,所述搅拌速率为300-500rpm，搅拌时间为20-60min。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述酸溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为10-20％。
可选的，所述硫酸溶液的用量为聚苯乙烯磺酸钠质量的8-12倍。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的2,4-二枯基酚的合成方法，以苯酚、α-甲基苯乙烯作为反应原料，以特定方法制备得到的有机聚合物作为催化剂，在有机聚合物催化剂的制备过程中聚苯乙烯磺酸钠作为基体单元，在氯化铁的作用下与二甲基二乙烯基硅烷发生烷基化反应，聚苯乙烯磺酸钠和二甲基二乙烯基硅烷彼此交联形成多孔网络结构，反应产物经酸置换后形成的磺酸基可较为均匀的分布于网络结构基体上，在有效提升催化剂与反应原料的有效接触面积的同时获得的催化剂材料还可有效提升目标产物2,4-二枯基酚的选择性和产率。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种2,4-二枯基酚的合成方法，包括如下步骤：
在氩气保护下，将9.4g苯酚和0.1g有机聚合物催化剂加入到反应瓶中然后加热至65℃，向反应瓶中滴加23.7gα-甲基苯乙烯，滴加结束后进行反应，控制反应温度为100℃，反应时间为30min，反应结束后向反应液中加入0.3g碳酸氢钠，400rpm转速下搅拌10min，然后过滤，滤液进行减压蒸馏，收集120Pa、185-190℃下的馏分，得到2,4-二枯基酚粗品，然后对粗品采用石油醚进行重结晶，得到所述2,4-二枯基酚，熔点为66.0℃，收率为82％，HPLC纯度为99.4％；反应结束对反应液采用高效液相色谱检测，苯酚转化完毕，2,4-二枯基酚的质量含量为92.2％，4-枯基酚的质量含量为5.2％，2,4,6-三枯基酚的质量含量为0.3％。
所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将10g聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000)、5g二甲基二乙烯基硅烷、3g氯化铁和50g四氢呋喃混合后在70℃下反应48h，反应结束后过滤，滤饼依次用水和四氢呋喃洗涤，然后将洗涤后的产物置于100g 15wt％的硫酸溶液中500rpm转速下搅拌30min，搅拌结束后过滤，滤饼用水洗涤，冷冻干燥后得到所述有机聚合物催化剂。
实施例2
本实施例提供一种2,4-二枯基酚的合成方法，包括如下步骤：
在氩气保护下，将9.4g苯酚和0.2g有机聚合物催化剂加入到反应瓶中然后加热至66℃，向反应瓶中滴加23.7gα-甲基苯乙烯，滴加结束后进行反应，控制反应温度为105℃，反应时间为40min，反应结束后向反应液中加入0.3g碳酸氢钠，400rpm转速下搅拌20min，然后过滤，滤液进行减压蒸馏，收集120Pa、185-190℃下的馏分，得到2,4-二枯基酚粗品，然后对粗品采用石油醚进行重结晶，得到所述2,4-二枯基酚，熔点为66.1℃，收率为84％，HPLC纯度为99.3％；反应结束对反应液采用高效液相色谱检测，苯酚转化完毕，2,4-二枯基酚的质量含量为93.1％，4-枯基酚的质量含量为4.8％，2,4,6-三枯基酚的质量含量为0.2％。
所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将10g聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000)、6g二甲基二乙烯基硅烷、3g氯化铁和55g四氢呋喃混合后在70℃下反应50h，反应结束后过滤，滤饼依次用水和四氢呋喃洗涤，然后将洗涤后的产物置于100g 15wt％的硫酸溶液中500rpm转速下搅拌30min，搅拌结束后过滤，滤饼用水洗涤，冷冻干燥后得到所述有机聚合物催化剂。
实施例3
本实施例提供一种2,4-二枯基酚的合成方法，包括如下步骤：
在氩气保护下，将9.4g苯酚和0.3g有机聚合物催化剂加入到反应瓶中然后加热至60℃，向反应瓶中滴加23.7gα-甲基苯乙烯，滴加结束后进行反应，控制反应温度为100℃，反应时间为40min，反应结束后向反应液中加入0.3g碳酸氢钠，400rpm转速下搅拌30min，然后过滤，滤液进行减压蒸馏，收集120Pa、185-190℃下的馏分，得到2,4-二枯基酚粗品，然后对粗品采用石油醚进行重结晶，得到所述2,4-二枯基酚，熔点为66.0℃，收率为85％，HPLC纯度为99.5％；反应结束对反应液采用高效液相色谱检测，苯酚转化完毕，2,4-二枯基酚的质量含量为93.8％，4-枯基酚的质量含量为4.6％，2,4,6-三枯基酚的质量含量为0.4％。
所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将10g聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000)、6g二甲基二乙烯基硅烷、4g氯化铁和55g四氢呋喃混合后在65℃下反应50h，反应结束后过滤，滤饼依次用水和四氢呋喃洗涤，然后将洗涤后的产物置于100g 15wt％的硫酸溶液中500rpm转速下搅拌30min，搅拌结束后过滤，滤饼用水洗涤，冷冻干燥后得到所述有机聚合物催化剂。
对比例1
本对比例提供一种2,4-二枯基酚的合成方法，包括如下步骤：
在氩气保护下，将9.4g苯酚和0.1g对甲基苯磺酸加入到反应瓶中然后加热至65℃，向反应瓶中滴加23.7gα-甲基苯乙烯，滴加结束后进行反应，控制反应温度为100℃，反应时间为30min，反应结束后向反应液中加入0.3g碳酸氢钠，400rpm转速下搅拌10min，然后过滤，滤液进行减压蒸馏，收集120Pa、185-190℃下的馏分，得到2,4-二枯基酚粗品，然后对粗品采用石油醚进行重结晶，得到所述2,4-二枯基酚，熔点为66.0℃，收率为67.2％，HPLC纯度为99.2％；反应结束对反应液采用高效液相色谱检测，2,4-二枯基酚的质量含量为76.3％，4-枯基酚的质量含量为11.7％，2,4,6-三枯基酚的质量含量为4.8％。
对比例2
本对比例提供一种2,4-二枯基酚的合成方法，其与实施例1相比区别在于所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将10g聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000)、3g氯化铁和50g四氢呋喃混合后在70℃下搅拌48h，过滤，滤饼依次用水和四氢呋喃洗涤，然后将洗涤后的产物置于100g 15wt％的硫酸溶液中500rpm转速下搅拌30min，搅拌结束后过滤，滤饼用水洗涤，冷冻干燥后得到所述有机聚合物催化剂。
制备得到的2,4-二枯基酚，熔点为66.0℃，收率为58.7％，HPLC纯度为98.4％；反应结束对反应液采用高效液相色谱检测，2,4-二枯基酚的质量含量为68％，4-枯基酚的质量含量为16.9％，2,4,6-三枯基酚的质量含量为5.2％。
对比例3
本对比例提供一种2,4-二枯基酚的合成方法，其与实施例1相比区别在于所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将10g聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000)、5g二甲基二乙烯基硅烷和50g四氢呋喃混合后在70℃下搅拌48h，过滤，滤饼依次用水和四氢呋喃洗涤，然后将洗涤后的产物置于100g 15wt％的硫酸溶液中500rpm转速下搅拌30min，搅拌结束后过滤，滤饼用水洗涤，冷冻干燥后得到所述有机聚合物催化剂。
制备得到的2,4-二枯基酚，熔点为66.0℃，收率为58.1％，HPLC纯度为98.2％；反应结束对反应液采用高效液相色谱检测，2,4-二枯基酚的质量含量为68.3％，4-枯基酚的质量含量为17.0％，2,4,6-三枯基酚的质量含量为5.1％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将苯酚、有机聚合物催化剂混合后加热至60-68℃，然后滴加α-甲基苯乙烯进行反应；
2)反应结束后向反应液中加入碳酸氢钠，搅拌，过滤，滤液减压蒸馏，得到2,4-二枯基酚粗品，对2,4-二枯基酚粗品进行重结晶，得到所述2,4-二枯基酚；
所述有机聚合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
将聚苯乙烯磺酸钠、二甲基二乙烯基硅烷、氯化铁和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后过滤、滤饼依次用水和有机溶剂洗涤，然后将洗涤后的产物置于酸溶液中搅拌，过滤，滤饼用水洗涤，干燥后得到所述有机聚合物催化剂；
所述有机聚合物催化剂的制备方法中聚苯乙烯磺酸钠、二甲基二乙烯基硅烷、氯化铁和有机溶剂的质量比为10：(4-6)：(1-5)：(40-60)；
所述聚苯乙烯磺酸钠的分子量为8000-10000；
所述有机聚合物催化剂的制备方法中反应温度为60-75℃，反应时间为24-72h；搅拌速率为300-500rpm，搅拌时间为20-60min；
所述有机溶剂为四氢呋喃，所述酸溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为10-20％。
2.根据权利要求1所述的2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，所述苯酚和有机聚合物催化剂的质量比为100：(0.5-10)；
所述苯酚和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：(1-1.1)。
3.根据权利要求1或2所述的2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，步骤1)所述反应在氩气氛围下进行，所述反应温度为90-110℃，反应时间为20-120min。
4.根据权利要求1或2所述的2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，所述有机聚合物催化剂和碳酸氢钠的质量比为1：(1-5)。
5.根据权利要求1或2所述的2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌速率为300-500rpm，搅拌时间为5-30min。
6.根据权利要求1或2所述的2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述减压蒸馏步骤中收集120Pa、185-190℃下的馏分，得到2,4-二枯基酚粗品。
7.根据权利要求1或2所述的2,4-二枯基酚的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述重结晶步骤采用石油醚进行重结晶。
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