JP2003534307A

JP2003534307A - カルボン酸ベンジルエステルの製造法

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Publication number: JP2003534307A
Application number: JP2001586235A
Authority: JP
Inventors: オームズ，ピーター; シエンケ，ベルント−ウルリヒ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2003-11-18
Also published as: AU2001263908A1; DE10024936A1; WO2001090044A1; EP1286946A1; US20030109745A1

Abstract

(57)【要約】本発明はジベンジルエーテルからのカルボン酸ベンジルエステルの生産法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）発明の分野本発明は、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルの製造法に関
する。

【０００２】ジャスミン油の主成分であるベンジルアセテートは、香料組成物を製造するた
めの重要な臭気化合物であり、そしてフルーツエーテル（Fruit ether）を製造
するための出発材料である。

【０００３】ベンジルアセテートの生産は、すでに数回報告されている。すなわち例えば、
ベンジルアルコールと酢酸とを反応させることによるベンジルアセテートの生産
は、長い間知られて来た。ベンジルアセテートはまた、相間移動試薬の存在また
は不存在下で、ベンジルクロライドをアルカリ金属アセテートと反応させること
により製造することもできる（Wang et al.,Chem.Eng.Commun.100,(1991),135-1
47）。欠点は捨てなければならない塩の形成であり、すなわちこれは経済効率を
下げる。

【０００４】 DD-A5-186577号明細書は、ベンジルエーテルを無水酢酸と反応させることによ
るベンジルアセテートの生産を記載する。欠点は劇的な反応条件（300℃／20 MP
a）および並の収量という点である。

【０００５】したがって目的は、温和な反応条件下で行うことができ、そして良好な収量を
導く、カルボン酸ベンジルエステルを生産するためのジベンジルエーテルから出
発する方法を提供することであった。

【０００６】驚くべきことには今、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルの
生産法が見い出され、これはジベンジルエーテルを不均一な酸触媒の存在下でカ
ルボン酸と反応させることを特徴とする。

【０００７】本発明の方法で使用するジベンジルエーテルは、例えば分枝または非分枝Ｃ₁
−Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆-アルコキシ、ＣＮ、ＣＯ(Ｃ₁−Ｃ₆)-アルキル、ＮＯ₂ およびハロゲンから成る群から選択される１以上の置換基を持つことができる
非置換または置換ジベンジルエーテルである。好適な置換基は、メチル、メトキ
シまたは塩素である、特に好適には、非置換ジベンジルエーテルを使用する。

【０００８】本発明の方法では、ジベンジルエーテル、または例えばベンジルクロライドか
らベンジルアルコールの生産で生じるようなジベンジルエーテル／ベンジルアル
コール混合物を使用することができる。ジベンジルエーテル／ベンジルアルコー
ル混合物中のジベンジルエーテル含量は、例えば50〜100重量％、好ましくは60
〜100重量％、特に好ましくは70〜100重量％であることができる。

【０００９】本発明の方法で使用するカルボン酸は、飽和もしくは不飽和であり、そして１
〜50個の炭素原子、好ましくは２〜30個の炭素原子、特に好ましくは２〜10個の
炭素原子を含む非分枝もしくは分枝アルキル、アリールまたはアラルキルカルボ
ン酸である。本発明の方法において、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アクリル酸、フェニル酢酸、安息香酸また
はサリチル酸を使用することができる。特に大変好適なカルボン酸は、酢酸およ
びプロピオン酸である。

【００１０】本発明の方法は好ましくは形成された水を除去して行う。水を除去するために
適当な方法は、蒸留または不活性ガス、例えば窒素を混合物に通すことである。
好ましくは形成された水を除去するために、脱水手段、例えばゼオライト、酸化
アルミニウムおよび珪藻土を使用する。特に好ましくは形成した水は、脱水手段
として使用するカルボン酸に対応する無水物の存在下で反応を行うという事実に
より除去される。特に大変好ましくは無水物は無水酢酸および無水プロピオン酸
である。

【００１１】本発明の方法では、ジベンジルエーテルに基づき好ましくは２〜50当量のカル
ボン酸、より好ましくは３〜30当量、特に好ましくは４〜20当量を使用する。

【００１２】本発明の方法を使用するカルボン酸に対応する無水物の存在下で行う場合、ジ
ベンジルエーテルに基づき好ましくは0.1〜10当量の無水物、好ましくは0.5〜7.
5当量、より好ましくは１〜５当量を使用する。使用する１分子の無水物は、完
了するために水を取り込んで２分子のカルボン酸を形成するので、本発明の方法
では少量のカルボン酸を使用することができる。したがってジベンジルエーテル
に基づき好ましくは１〜25当量のカルボン酸、好ましくは1.5〜15当量、特に好
ましくは２〜10当量のカルボン酸を使用する。

【００１３】本発明の方法では、使用する不均一な酸触媒は好ましくは酸イオン交換体、例
えばスルホン酸基を持つポリマーであり、ここでポリマーは例えばポリスチレン
、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはフェノール／ホルムアルデヒド
樹脂であることができる。好適な酸イオン交換体は、スルホニル化ポリスチレン
、スルホニル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはスルホニル化フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、特に大変好ましくはスルホニル化ポリス
チレンである。

【００１４】さらに、例えばフッ素化もしくは過フッ素化スルホニル化ポリスチレン、フッ
素化もしくは過フッ素化スルホニル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーま
たはフッ素化もしくは過フッ素化スルホニル化フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂のような、フッ素化もしくは過フッ素化スルホン酸基を持つポリマーが特に好
ましい。特に大変好ましくはフッ素化もしくは過フッ素化スルホニル化ポリスチ
レンを使用する。

【００１５】スルホン酸基を持つイオン交換体は、ポリマーを硫酸またはクロロ硫酸のよう
なスルホン化剤と反応させることにより調製することができる。この調製は例え
ば、ポリマー科学および技術の辞典（Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology)、第７巻、N.M.Bikales編集、インターサイエンス（Interscience）出
版、ニューヨーク、1967、第695ffに記載されている。

【００１６】酸性イオン交換体の混合物を使用することもできる。

【００１７】 Mastagi et al.,C.r.232,1951,1848-1849は、ジベンジルエーテルがスルホン
化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の存在下で転換されてトルエンおよびベン
ズアルデヒドを形成すると開示しているので、本発明の方法において触媒として
の酸性イオン交換体の適合は、大変驚くべきである。

【００１８】酸性イオン交換体はビーズ形態で、そして0.3〜3.0mmの直径の粒子サイズを有
することができる。それらはゲル型またはマクロポーラスであることができる。
約75〜85重量％の水含量を有する水−湿潤状態でのそれらの酸官能基の総容量は
、１gの乾燥重量のイオン交換体に基づき、好ましくは0.7〜2.1または3.5〜5m-
当量／mlのイオン交換体である。

【００１９】適当な酸性イオン交換体は、例えば以下の登録商標、Lewatit(商標)、Amberli
te(商標)、Dowex(商標)、Duolite(商標)、Nafion(商標)、Permutit(商標)、Chem
pro(商標)またはImac(商標)で流通している製品である。

【００２０】本発明の方法では、酸性イオン交換体は好ましくは乾燥状態で使用される。そ
れらは加熱および／または真空により乾燥させることができる。さらにそれらは
この方法で使用するカルボン酸または対応する無水カルボン酸のような親水性の
液体を用いて洗浄することにより、あるいはトルエン、キシレンまたは塩化メチ
レンのような有機溶媒と共沸混合蒸留することにより乾燥することができる。

【００２１】不均一な酸触媒、好ましくは酸性のイオン交換体は、懸濁状または固定床触媒
として本発明の方法で使用することができる。

【００２２】不均一な酸触媒が懸濁状で使用される場合、これはジベンジルエーテルに基づ
き0.1〜100重量％、好ましくは0.5〜90重量％、特に好ましくは0.1〜80重量％の
量で使用することが好ましい。反応成分（partner）を徹底的に混合して使用す
ることが好ましい。徹底的な混合は、例えば撹拌、ノズル、そらせ板、静止ミキ
サー、ポンプ、細管中の乱流を介して、または超音波を介して当業者には既知の
様々な方法で達成することができる。

【００２３】本発明の方法の好適な態様では、不均一な酸触媒、好ましくは酸性イオン交換
体を、使用するカルボン酸、好ましくは使用するカルボン酸および対応する無水
カルボン酸の混合物中に懸濁し、そして次にジベンジルエーテルを加える。反応
が完了した後、懸濁した触媒を、例えば濾過または遠心により分離することがで
きる。

【００２４】不均一な酸触媒が固定床触媒として使用される場合、１時間あたり、１リット
ルの触媒あたり0.05g〜5000gのジベンジルエーテルの好適な触媒の時間空間速度
（catalyst hourly space velocity）、好ましくは１時間あたり１リットルの触
媒あたり0.1g〜4000gのジベンジルエーテル、特に好ましくは１時間あたり、１
リットルの触媒あたり1.0〜3000gのジベンジルエーテルを使用する。

【００２５】本発明の方法の好適な態様では、不均一な酸触媒、好ましくは酸性イオン交換
体は固定床触媒である。これは好ましくは触媒床として管中に配置される。出発
材料のジベンジルエーテルおよびカルボン酸、好ましくは対応する無水カルボン
酸との混合物は、向流（cocurrent）または対抗流（countercurrent）流で流す
ことにより触媒と接触させることができる。

【００２６】本発明の方法のさらに好適な態様では、これは細流相および不均一な酸触媒中
で行われ、好ましくは酸性イオン交換体は固定床触媒である。好ましくは触媒床
は、液体流の改善された分布および触媒床のより良い湿潤のために、好ましくは
中間プレートを含んで成る垂直上向きの管状反応槽に備えられる。

【００２７】好ましくは出発材料は、例えば管に配置された触媒床上に上から同時に適用す
る。管の終わりで、反応生成物を取り出すことができる。

【００２８】反応生成物は懸濁された触媒の場合だけではなく、固定床法の変更の場合でも
水−非混和性溶媒、好ましくはトルエンを反応生成物に加えるような様式で後処
理することができる。粗カルボン酸ベンジルエステルを含む有機相を分離した後
、これはさらに例えば蒸留により精製することができる。

【００２９】本発明の方法はバッチ様式、半連続的または連続的様式で行うことができる。

【００３０】本発明の方法を行う温度は、好ましくは15〜200℃、特に好ましくは25〜190℃
、特に大変好ましくは30〜180℃である。

【００３１】本発明の方法を約115℃より高い温度で行う時、蒸気圧により高圧を使用しな
ければならない。次いで必要な過圧は、少なくとも反応混合物の蒸気圧に等しい
。これは最高約50バール、好ましくは最高25バールである。

【００３２】適当ならば本発明の方法は通例の保護ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアル
ゴン下で行うことができる。

【００３３】本発明の方法は、高い転換率および良好な選択性でカルボン酸ベンジルエステ
ルを良好な収量で生産する。本発明の方法は大きな装置を必要とせずに、簡単に
行うことができる。

【００３４】以下の実施例における割合は、重量に基づく。

【００３５】

【実施例】実施例１ 99.2g（0.5モル）のジベンジルエーテル、180.0g（1.5モル）の酢酸および3.0
gのLewatit(商標)SP118(バイエル社)をそらし板およびブレード撹拌機を備えた
フラスコ中で、窒素下にて激しく撹拌（250rpm）しながら100℃に加熱した。７
時間の反応時間後、混合物を急速に冷却し、そしてトルエンおよび水を加えた後
に有機相を分離し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析した。

【００３６】反応混合物は、ベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを14対82の比で
含んだ。実施例２実施例２は実施例１に準じる様式で行った。300.0g（5.0モル）の酢酸および3
.0gのLewatit(商標)SC102（バイエル社）を使用し、そして反応は120℃で行った
。反応時間は12時間であった。

【００３７】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを82対4の比で含
んだ。実施例３実施例３は実施例１に準じる様式で行った。300.0g（5.0モル）の酢酸および3
.0gのDowex(商標)50×4（ダウケミカル：Dow Chemical）を使用し、そして反
応は120℃で行った。反応時間は７時間であった。

【００３８】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを50対44の比で含
んだ。実施例４実施例４は実施例１に準じる様式で行った。120.0g（2.0モル）の酢酸および3
.0gのNafion(商標)SAC13（デュポン:Du Pont）を使用し、そして反応は120℃で
行った。反応時間は７時間であった。

【００３９】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを27対67の比で含
んだ。実施例５実施例５は実施例１に準じる様式で行った。99.2g（0.5モル）のジベンジルエ
ーテル、30.0g（0.5モル）の酢酸、51.1g（0.5モル）の無水酢酸および3.0gのLe
watit(商標)SPC118（バイエル社）を使用した。反応時間は20分であった。

【００４０】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを79対7の比で含
んだ。実施例６実施例６は実施例５に準じる様式で行った。3.0gのLewatit(商標)SC104（バイ
エル社）を使用し、反応時間は１時間であった。

【００４１】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを77対4の比で含
んだ。実施例７実施例７は実施例５に準じる様式で行った。3.0gのAmberlyst(商標)（アクロ
ス:Acros）を使用し、そして反応は120℃で行った。反応時間は４時間であった
。

【００４２】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを62対24の比で含
んだ。実施例８実施例８は実施例５に準じる様式で行った。3.0gのDowex(商標)50×4（ダウケ
ミカル）を使用し、そして反応時間は１時間であった。

【００４３】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを71対10の比で含
んだ。実施例９実施例９は実施例５に準じる様式で行った。3.0gのNafion(商標)NR50（デュポ
ン）を使用し、そして反応時間は２時間であった。

【００４４】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを80対4の比で含
んだ。実施例１０実施例１０は実施例５に準じる様式で行った。3.0gのNafion(商標)SAC13（デ
ュポン）を使用し、そして反応時間は30分であった。

【００４５】反応混合物はベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを82対4の比で含
んだ。実施例１１実施例１１は実施例５に準じる様式で行った。37.0g(0.5モル)のプロピオン酸
および65.1g(0.5モル)の無水プロピオン酸を使用し、そして反応時間は30分であ
った。

【００４６】反応混合物はベンジルプロピオネートおよびジベンジルエーテルを76対8の比
で含んだ。実施例１２（連続法）固定床として反応相の上端に配置した、酢酸中で膨潤した85容量部のスルホン
化ポリスチレン樹脂Lewatit(商標)SC104（バイエル社）（約45容量部または40乾
燥重量部（60℃で）に対応する）を含有する反応槽で、22.6重量部／時間のジベ
ンジルエーテルおよび27.4重量部／時間の酢酸の混合物を触媒床に100℃の温度
で通した。反応反応槽に残る反応混合物は、52対39の比率のベンジルアセテート
およびジベンジルエーテルを含んだ。

【００４７】空間−時間収量：0.209kg／１時間（膨潤したイオン交換体に基づく）または0
.395kg／１時間（乾燥イオン交換体に基づく）。実施例１３（連続法）実施例１３は実施例１２に準じる様式で行った。45.6g重量部／時間のジベン
ジルエーテルおよび54.6重量部／時間の酢酸を使用した。反応槽に残る反応混合
物は、37対57の比率のベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを含んだ。

【００４８】空間−時間収量：0.301kg／１時間（膨潤したイオン交換体に基づく）または0
.569kg／１時間（乾燥イオン交換体に基づく）。実施例１４（連続法）実施例１４は実施例１２に準じる様式で行った。24.8g重量部／時間のジベン
ジルエーテルおよび75.0重量部／時間の酢酸を、酢酸中で膨潤させた66容量部の
スルホン化ポリスチレン樹脂Lewatit(商標)SC102（バイエル社）（60℃で約32乾
燥容量部に対応する）に加えた。反応槽に残る反応混合物は、49対46の比率のベ
ンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを含んだ。

【００４９】空間−時間収量：0.276kg／１時間（膨潤したイオン交換体に基づく）または0
.569kg／１時間（乾燥イオン交換体に基づく）。実施例１５（分離）実施例１５は実施例５に類似する様式で行った。3.0gのLewatit(商標)SC102
（バイエル社）を使用し、そして反応は60℃で行った。反応時間は３時間であっ
た。

【００５０】 Lewatitを濾去した後、反応混合物を蒸留により分離した。93.4g（62％）のベ
ンジルアセテートを104〜107℃／30ミリバールで分離した。最初の操作および最
後の操作には、さらに3.0g（２％）のベンジルアセテートが含まれた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA72 BC10 BC18 BC31 BC34 BJ50 KA18 4H039 CA66 CD10 CD90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジベンジルエーテルを不均一な酸触媒の存在下でカルボン酸
と反応させることを特徴とする、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエ
ステルの製造法。
【請求項２】不均一な酸触媒が酸性イオン交換体であることを特徴とする
、請求項１に記載の方法。
【請求項３】不均一な酸触媒がスルホン酸基をもつポリマーであることを
特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】不均一な酸触媒がフッ素化または過フッ素化されたスルホン
酸基をもつポリマーであることを特徴とする、前記請求項１ないし３の１以上に
記載の方法。
【請求項５】ジベンジルエーテルが非置換ジベンジルエーテルであること
を特徴とする、前記請求項１ないし４の１以上に記載の方法。
【請求項６】ジベンジルエーテルが、Ｃ₁−Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆-アル
コキシ、ＣＮ、ＣＯ(Ｃ₁−Ｃ₆-アルキル)、ＮＯ₂およびハロゲンから成る群から
選択される１以上の置換基を持つ置換されたジベンジルエーテルであることを特
徴とする、前記請求項１ないし５の１以上に記載の方法。
【請求項７】ジベンジルエーテルがベンジルアルコールとの混合物中で使
用されることを特徴とする、前記請求項１ないし６の１以上に記載の方法。
【請求項８】ジベンジルエーテルに基づき２〜50当量のカルボン酸を使用
することを特徴とする、前記請求項１ないし７の１以上に記載の方法。
【請求項９】反応が形成した水の除去を伴って行われることを特徴とする
、前記請求項１ないし８の１以上に記載の方法。
【請求項１０】形成した水が蒸留により、または不活性ガスを通すことに
より除去されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】反応が使用するカルボン酸に対応する無水物の存在下で行
うことを特徴とする、前記請求項１ないし１０の１以上のに記載の方法。
【請求項１２】ジベンジルエーテルに基づき0.1〜10当量の無水物を使用
することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】不均一な酸触媒が反応混合物中に懸濁していることを特徴
とする、前記請求項１ないし１２の１以上に記載の方法。
【請求項１４】懸濁した触媒がジベンジルエーテルに基づき0.1〜100重量
％の量で使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】不均一な酸触媒が固定床触媒として使用される、請求項１
ないし１２の１以上に記載の方法。
【請求項１６】１時間あたり、１リットルの不均一な酸触媒につき、0.05
g〜5000gのジべンジルエーテルの触媒の時間空間速度が用いられることを特徴と
する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】反応が15〜200℃の温度で行なわれることを特徴とする、
請求項１ないし１６の１以上に記載の方法。