Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem aus Dibenzylethern.
Benzylacetat, die Hauptkomponente des Jasminöls, ist ein wichtiger Riechstoff zur Herstellung von Duftkompositionen und Ausgangsprodukt für die Herstellung von Fruchtethern.
Über die Herstellung von Benzylacetat ist bereits mehrfach berichtet worden. So ist beispielsweise die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Benzylalkohol mit Essigsäure seit langem bekannt. Benzylacetat -kann auch durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkaliacetaten gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferreagenzien hergestellt werden (Wang et al., Chem. Eng. Commun.
100, (1991), 135-147). Nachteilig ist die Bildung von Salzen, die entsorgt werden müssen und somit die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens verringern.
DD-A5-286 577 beschreibt die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Dibenzylether mit Essigsäureanhydrid. Nachteilig sind die drastischen Reaktionsbedingungen (300°C/20 MPa) und die nur mäßigen Ausbeuten.
Es bestand also die Aufgabe, ausgehend von Dibenzylether ein Nerfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem bereitzustellen, welches unter milden Reak- tionsbedingungen durchführbar ist und zu guten Ausbeuten führt.
Überraschenderweise wurde nun ein Nerfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem aus Dibenzylethern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart eines heterogenen sauren Katalysators umsetzt.
Bei dem im erfindungsgemäßen Nerfahren eingesetzten Dibenzylether handelt es sich um einen unsubstituierten oder substituierten Dibenzylether, welcher beispielsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe verzweigtes oder gerad- kettiges CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CΝ, CO(CrC6)-Alkyl, ΝO2 oder Halogen tragen kann. Bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy oder Chlor. Besonders bevorzugt wird unsubstituierter Dibenzylether eingesetzt.
Im erflndungsgemäßen Nerfahren können Dibenzylether oder Dibenzyl- ether/Benzylalkoholgemische, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Ben- zylalkohol aus Benzylchlorid anfallen, eingesetzt werden. Der Gehalt der
Dibenzylether/Benzylalkoholgemische an Dibenzylether kann beispielsweise bei 50 bis 100 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er bei 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 70 bis 100 Gew.-%.
Bei den im erfindungsgemäßen Nerfahren eingesetzten Carbonsäuren handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sind und 1 bis 50 C- Atome, vorzugsweise 2 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter- säure, Isobuttersäure, Naleriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Acrylsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.
Das erfindungsgemäße Nerfahren wird vorzugsweise unter Entfernung des gebildeten
Wassers durchgeführt. Geeignet ist die Entfernung des Wassers durch Destillation oder durch Durchleiten eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff. Bevorzugt werden zur Entfernung des gebildeten Wassers wasserentziehende Mittel eingesetzt, beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxide oder Tonerden. Besonders bevorzugt wird das gebildete Wasser dadurch entfernt, dass man die Umsetzung in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure als wasserentziehendes
Mittel durchführt. Ganz besonders bevorzugte Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.
Im erfindungsgemäßen Nerfahren werden vorzugsweise 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bevorzugt 3 bis 30 Äquivalente, besonders bevorzugt 4 bis 20
Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt.
Wird das erfindungsgemäße Nerfahren in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt, so werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente Anhydrid, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis
5 Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Da ein Molekül eingesetztes Anhydrid unter Wasseraufhahme zu 2 Molekülen Carbonsäure abreagiert, können im erfindungsgemäßen Verfahren geringere Mengen an Carbonsäure eingesetzt werden. Es werden dann vorzugsweise 1 bis 25 Äquivalente Carbonsäure, bevorzugt 1,5 bis 15 Äquivalente, besonders bevorzugt 2 bis 10 Äquivalente Carbonsäure, bezogen auf
Dibenzylether, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als heterogene saure Katalysatoren vorzugsweise saure Ionenaustauscher wie beispielsweise Sulfonsäure-Gruppen tragende Polymere eingesetzt, wobei es sich bei den Polymeren beispielsweise um
Polystyrole, Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder Phenol-Formaldehydharze handeln kann. Bevorzugte saure Ionenaustauscher sind sulfonylierte Polystyrole, sulfonylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder sulfonylierte Phenol- Formaldehydharze, ganz besonders bevorzugt sind sulfonylierte Polystyrole.
Weiterhin werden besonders bevorzugt fluorierte oder perfluorierte Sulfonsäure- Gruppen tragende Polymere eingesetzt wie beispielsweise fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Polystyrole, fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Phenol-Formaldehydharze. Ganz besonders bevorzugt werden fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Polystyrole eingesetzt.
Die Sulfonsäure-Gruppen tragenden Ionenaustauscher sind durch Umsetzung von Polymeren mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure herstellbar. Die Herstellung ist beispielsweise in Encycolpedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, Ed. N.M. Bikales, Interscience Publishers New York, 1967,
S. 695 ff beschrieben.
Es können auch Mischungen von sauren Ionenaustauschern eingesetzt werden.
Da aus Mastagli et al., C. r. 232, 1951, 1848-1849 bekannt ist, dass Dibenzylether in
Gegenwart von sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen zu Toluol und Benzaldehyd umgesetzt wird, ist die Eignung von sauren Ionenaustauschern als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren besonders überraschend.
Die sauren Ionenaustauscher können in Kugelform vorliegen und Korngrößen von
0,3 bis 3,0 mm Durchmesser aufweisen. Sie können vom Geltyp oder makroporös sein. Ihre Totalkapazität an Säurefunktionen in wasserfeuchter Form mit einem Wassergehalt von ca. 75 bis 85 Gew.-% liegt vorzugsweise bei 0,7 bis 2,1 oder 3,5 bis 5 mval/ml Ionenaustauscher, bezogen auf 1 g Trockensubstanz an Ionen- austauscher.
Geeignete saure Ionenaustauscher sind beispielsweise die unter den folgenden registrierten Handelsnamen vertriebenen Produkte Lewatit®, Amberlite®, Dowex®, Duolite®, Nafion®, Permutit®, Chempro® oder lmac®.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die sauren Ionenaustauscher vorzugsweise in getrockneter Form eingesetzt. Die Trocknung kann durch Wärme und oder Vakuum erreicht werden. Weiterhin kann eine Trocknung durch Waschen mit hydrophilen Flüssigkeiten wie beispielsweise der im Verfahren eingesetzten Carbonsäure oder des entsprechenden Carbonsäureanhydrids erfolgen oder durch
azeotrope Destillation mit organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid.
Der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, kann im erfindungsgemäßen Verfahren in suspendierter Form oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden.
Wird der heterogene saure Katalysator in suspendierter Form eingesetzt, so wird er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Es wird vorzugsweise unter intensiver Durchmischung der Reaktions- partner gearbeitet. Eine intensive Durchmischung kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weise, etwa durch Rühren, Düsen, Strombrecher, statische Mischer, Pumpen, turbulente Strömungen in engen Röhren oder durch Ultraschall erreicht werden.
In einer bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, in der eingesetzten Carbonsäure, vorzugsweise in einer Mischung aus eingesetzter Carbonsäure und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, suspendiert und anschließend wird Dibenzylether zudosiert. Nach Beendingung der Reaktion kann der suspendierte Katalysator beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
Wird der heterogene saure Katalysator als Festbettkatalysator eingesetzt, so werden vorzugsweise Katalysatorbelastungen von 0,05 bis 5000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, bevorzugt von 0,1 bis 4000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, besonder bevorzugt 1,0 bis 3000 g g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, verwendet.
In einer bevorzugten Ausfülirungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, als Festbettkatalysator vor. Dieser ist vorzugsweise als Katalysatorschüttung in einem Rohr angeordent. Die Edukte Dibenzylether und Carbonsäure, vorzugsweise in einer Mischung mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, können im Gleich- oder
Gegenstrom durch Fluten in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in der Rieselphase durchgeführt und der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, liegt als Festbettkatalysator vor.
Bevorzugt befindet sich die Katalysatorschüttung in einem senkrecht stehenden Rohrreaktor, welcher vorzugsweise Zwischenböden zur besseren Verteilung des Flüssigkeitsstroms und zur besseren Benetzung der Katalysatorschüttung enthält.
Vorzugsweise werden die Edukte im Gleichstrom, beispielsweise von oben her, auf eine in einem Rohr angeordnete Katalysatorschüttung aufgebracht. Am Ende des Rohres können die Reaktionsprodukte abgezogen werden.
Die Aufarbeitung kann sowohl im Falle des suspendierten Katalysators als auch bei der Festbettverfahrensvariante so durchgeführt werden, dass ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zu den Reaktionsprodukten gegeben wird. Nach der Abtrennung der organischen Phase, welche den rohen
Carbonsäurebenzylester enthält, kann diese beispielsweise durch Destillation weiter gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, teilkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 15 bis 200°C, besonders bevorzugt 25 bis 190°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 180°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oberhalb von etwa 115°C muss entsprechend dem Dampfdruck unter erhöhtem Dmck gearbeitet werden. Der benötigte Überdruck ist dann wenigstens gleich dem Dampfdruck des Reaktions- gemisches. Er kann bis etwa 50 bar betragen, vorzugsweise bis 25 bar.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren unter einem üblichen Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Carbonsäurebenzylester in guten Ausbeuten bei hohem Umsatz und guter Selektivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne hohen apparativen Aufwand einfach durchführbar.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1
99,2 g (0,5 Mol) Dibenzylether, 180,0 g (1,5 Mol) Essigsäure und 3,0 g Lewatit® SP 118 (Bayer AG) wurden in einem Kolben mit Strombrecher und Flügelrührer unter kräftigem Rühren (250 U/min) unter Stickstoff auf 100° C erhitzt. Nach 7 h Reaktionszeit wurde rasch abgekühlt, die organische Phase nach Zugabe von Toluol und Wasser abgetrennt und gaschromatographisch analysiert.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 14 zu 82.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 300,0 g (5,0 Mol)
Essigsäure und 3,0 g Lewatit® SC 102 (Bayer AG) eingesetzt und die Reaktion bei 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 12 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 82 zu 4.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 300,0 g (5,0 Mol) Essigsäure und 3,0 g Dowex® 50 x 4 (Dow Chemical) eingesetzt und die Reaktion bei 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 7 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 50 zu 44.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 120,0 g (2,0 Mol) Essigsäure und 3,0 g Nation® SAG 13 (Du Pont) eingesetzt und die Reaktion bei 120°C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 7 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 27 zu 67.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 99,2 g (0,5 Mol) Dibenzylether, 30,0 g (0,5 Mol) Essigsäure, 51,1 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und 3,0 g Lewatit® SPC 118 (Bayer AG) eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20 min.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 79 zu 7.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Lewatit® SC 104 (Bayer AG) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 1 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 77 zu 4.
Beispiel 7
Beispiel 7 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Amberlyst® (Acros) eingesetzt und die Reaktion bei 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 4 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 62 zu 24.
Beispiel 8
Beispiel 8 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Dowex® 50 x 4 (Dow Chemical) eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 1 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 71 zu 10.
Beispiel 9
Beispiel 9 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Nation® NR 50
(Du Pont) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 2 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 80 zu 4.
Beispiel 10
Beispiel 10 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Nation® SAC 13 (Du Pont) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 30 min.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 82 zu 4.
Beispiel 11
Beispiel 11 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 37,0 g (0,5 Mol) Propionsäure und 65,1 g (0,5 Mol) Propionsäureanhydrid eingesetzt, die
Reaktionsdauer betrag 30 min.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylpropionat und Dibenzylether im Verhältnis 76 zu 8.
Beispiel 12 (Kontiverfahren)
In einem Reaktor mit 85 Vol.-Teilen in Essigsäure gequollenem (entspricht etwa 45 Vol.-Teilen oder 40 Gew.-Teilen bei 60° C getrocknetem), als Festbett angeordnetem, sulfonierten Polystyrolharz Lewatit® SC 104 (Bayer AG) wurde am oberen Ende des Reaktors eine Mischung aus 22,6 Gew.-Teilen/h Dibenzylether und 27,4 Gew.-Teilen/h Essigsäure bei einer Temperatur von 100° C durch das Katalysatorbett geschickt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 52 zu 39.
Raum-Zeit- Ausbeute: 0,209 Kg/lh (bezogen auf gequollenen Ionenaustauscher) bzw. 0,395 Kg/lh (bezogen auf trockenen Ionenaustauscher).
Beispiel 13 (Kontiverfahren)
Beispiel 13 wurde analog zu Beispiel 12 durchgeführt. Es wurden 45,6 Gew.-Teile/h Dibenzylether und 54,6 Gew.-Teile/h Essigsäure eingesetzt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis
37 zu 57.
Raum-Zeit- Ausbeute: 0,301 Kg/lh (bezogen auf gequollenen Ionenaustauscher) bzw. 0,569 Kg/lh (bezogen auf trockenen Ionenaustauscher).
Beispiel 14 (Kontiverfahren)
Beispiel 14 wurde analog zu Beispiel 12 durchgeführt. Es wurden über 66 Vol.-Teile in Essigsäure gequollenes (entspricht etwa 32 Vol.-Teilen bei 60° C getrocknetem) sulfoniertes Polystyrolharz Lewatit® SC 102 (Bayer AG) 24,8 Gew.-Teile/h Dibenzylether und 75,0 Gew.-Teile/h Essigsäure zudosiert. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis
49 zu 46.
Raum-Zeit-Ausbeute: 0,276 Kg/lh (bezogen auf gequollenen Ionenaustauscher) bzw. 0,569 Kg/lh (bezogen auf trockenen Ionenaustauscher).
Beispiel 15 (Isolierung)
Beispiel 15 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Lewatit® SC 102 (Bayer AG) eingesetzt und die Reaktion bei 60°C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 3 h.
Nach Abfiltrieren des Lewatits wurde das Reaktionsgemisch destillativ aufgetrennt.
Es wurden bei 104 bis 107°C/30 mbar 93,4 g (62 %) Benzylacetat isoliert. Vor- und Nachlauf enthielten nach 3,0 g (2 %) Benzylacetat.