WO2001090044A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern Download PDF

Info

Publication number
WO2001090044A1
WO2001090044A1 PCT/EP2001/005138 EP0105138W WO0190044A1 WO 2001090044 A1 WO2001090044 A1 WO 2001090044A1 EP 0105138 W EP0105138 W EP 0105138W WO 0190044 A1 WO0190044 A1 WO 0190044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dibenzyl ether
catalyst
acid
carried out
reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/005138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pieter Ooms
Bernd-Ulrich Schenke
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2001586235A priority Critical patent/JP2003534307A/ja
Priority to EP01938185A priority patent/EP1286946A1/de
Priority to AU2001263908A priority patent/AU2001263908A1/en
Publication of WO2001090044A1 publication Critical patent/WO2001090044A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran

Definitions

  • the invention relates to a ner process for the preparation of carboxylic acid benzyl esters from dibenzyl ethers.
  • Benzyl acetate the main component of jasmine oil, is an important fragrance for the production of fragrance compositions and the starting product for the production of fruit ethers.
  • Benzyl acetate has been reported several times. For example, the production of benzyl acetate by reacting benzyl alcohol with acetic acid has been known for a long time.
  • Benzyl acetate can also be prepared by reacting benzyl chloride with alkali metal acetates, if appropriate in the presence of phase transfer reagents (Wang et al., Chem. Eng. Commun.
  • DD-A5-286 577 describes the preparation of benzyl acetate by reacting dibenzyl ether with acetic anhydride.
  • the drastic reaction conditions 300 ° C / 20 MPa) and the moderate yields are disadvantageous.
  • the dibenzyl ether used in the process according to the invention is an unsubstituted or substituted dibenzyl ether which, for example, has one or more substituents from the series of branched or straight-chain C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C ⁇ , CO (C r can carry C 6 ) -alkyl, ⁇ O 2 or halogen.
  • Preferred substituents are methyl, methoxy or chlorine.
  • Unsubstituted dibenzyl ether is particularly preferably used.
  • Dibenzyl ether or dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures such as are obtained, for example, in the production of benzyl alcohol from benzyl chloride, can be used in the process according to the invention.
  • Dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures of dibenzyl ether can be, for example, from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 100% by weight, particularly preferably from 70 to 100% by weight.
  • the carboxylic acids used in the process according to the invention are straight-chain or branched alkyl, aryl or aralkyl carboxylic acids which are saturated or unsaturated and have 1 to 50 C atoms, preferably 2 to 30 C atoms, particularly preferably 2 to 10 C atoms Contain atoms.
  • Lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, acrylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid or salicylic acid can be used.
  • Particularly preferred carboxylic acids are acetic acid and propionic acid.
  • the ner driving according to the invention is preferably carried out while removing the formed
  • Water performed The removal of the water by distillation or by passing an inert gas such as nitrogen is suitable.
  • Dehydrating agents for example zeolites, aluminum oxides or clays, are preferably used to remove the water formed.
  • the water formed is particularly preferably removed by reacting the reaction in the presence of the corresponding anhydride of the carboxylic acid used as dehydrating Funds.
  • Very particularly preferred anhydrides are acetic anhydride and propionic anhydride.
  • ner driving according to the invention preferably 2 to 50 equivalents of carboxylic acid, preferably 3 to 30 equivalents, particularly preferably 4 to 20
  • heterogeneous acidic catalysts preference is given to using, as heterogeneous acidic catalysts, acidic ion exchangers, for example polymers carrying sulfonic acid groups, the polymers being, for example
  • Polystyrenes, styrene-divinylbenzene copolymers or phenol-formaldehyde resins can act.
  • Preferred acidic ion exchangers are sulfonylated polystyrenes, sulfonylated styrene-divinylbenzene copolymers or sulfonylated phenol-formaldehyde resins; sulfonylated polystyrenes are very particularly preferred.
  • fluorinated or perfluorinated sulfonic acid-bearing polymers are used, such as fluorinated or perfluorinated sulfonylated polystyrenes, fluorinated or perfluorinated sulfonylated styrene-divinylbenzene copolymers or fluorinated or perfluorinated sulfonylated phenol-formaldehyde resins.
  • Fluorinated or perfluorinated sulfonylated polystyrenes are very particularly preferably used.
  • the ion exchangers carrying sulfonic acid groups can be prepared by reacting polymers with sulfonating agents such as sulfuric acid or chlorosulfonic acid.
  • sulfonating agents such as sulfuric acid or chlorosulfonic acid. The production is described, for example, in Encycolpedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, Ed. NM Bikales, Interscience Publishers New York, 1967,
  • the acidic ion exchangers can be spherical and have grain sizes of
  • Suitable acidic ion exchangers are, for example, the products sold under the following registered trade names Lewatit®, Amberlite®, Dowex®, Duolite®, Nafion®, Permutit®, Chempro® or lmac®.
  • the acidic ion exchangers are preferably used in dried form. Drying can be achieved by heat and or vacuum. Drying can also be carried out by washing with hydrophilic liquids such as, for example, the carboxylic acid used in the process or the corresponding carboxylic anhydride, or by azeotropic distillation with organic solvents such as toluene, xylene or methylene chloride.
  • hydrophilic liquids such as, for example, the carboxylic acid used in the process or the corresponding carboxylic anhydride, or by azeotropic distillation with organic solvents such as toluene, xylene or methylene chloride.
  • the heterogeneous acid catalyst preferably an acidic ion exchanger, can be used in the process according to the invention in suspended form or as a fixed bed catalyst.
  • the heterogeneous acid catalyst is used in suspended form, it is preferably used in an amount of 0.1 to 100% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, particularly preferably 0.1 to 80% by weight. -%, based on dibenzyl ether, used.
  • the reaction partners are preferably mixed thoroughly. Intensive mixing can be achieved in various ways known to those skilled in the art, for example by stirring, nozzles, baffles, static mixers, pumps, turbulent flows in narrow tubes or by ultrasound.
  • the heterogeneous acid catalyst preferably an acid ion exchanger
  • the carboxylic acid used preferably in a mixture of the carboxylic acid used and the corresponding carboxylic acid anhydride, and then dibenzyl ether is metered in.
  • the suspended catalyst can be separated off, for example, by filtration or centrifugation.
  • the heterogeneous acid catalyst is used as a fixed bed catalyst, catalyst loads of from 0.05 to 5000 g of dibenzyl ether per liter of catalyst per hour, preferably from 0.1 to 4000 g of dibenzyl ether per liter of catalyst per hour, particularly preferably from 1.0 to 3000 gg Dibenzyl ether per liter of catalyst per hour used.
  • the heterogeneous acid catalyst preferably an acid ion exchanger, is present as a fixed bed catalyst. This is preferably arranged as a catalyst bed in a tube.
  • the starting materials dibenzyl ether and carboxylic acid, preferably in a mixture with the corresponding carboxylic anhydride, can in the same or
  • this is carried out in the trickle phase and the heterogeneous acidic catalyst, preferably an acidic ion exchanger, is present as a fixed bed catalyst.
  • the heterogeneous acidic catalyst preferably an acidic ion exchanger
  • the catalyst bed is preferably located in a vertical tubular reactor which preferably contains intermediate plates for better distribution of the liquid stream and for better wetting of the catalyst bed.
  • the starting materials are preferably applied in cocurrent, for example from above, to a catalyst bed arranged in a tube.
  • the reaction products can be drawn off at the end of the tube.
  • the work-up can be carried out in such a way that a water-immiscible solvent, preferably toluene, is added to the reaction products. After separation of the organic phase, which the crude
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, partially continuously or continuously.
  • the temperature at which the process according to the invention is carried out is preferably 15 to 200 ° C., particularly preferably 25 to 190 ° C., very particularly preferably 30 to 180 ° C.
  • the pressure must be increased under increased pressure.
  • the excess pressure required is then at least equal to the vapor pressure of the reaction mixture. It can be up to about 50 bar, preferably up to 25 bar.
  • the process according to the invention can be carried out under a conventional protective gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the process according to the invention gives benzyl carboxylates in good yields with high conversion and good selectivity.
  • the method according to the invention can be carried out in a simple manner without high expenditure on equipment.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 14 to 82.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1. 300.0 g (5.0 mol)
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 82 to 4.
  • Example 3 was carried out analogously to Example 1. 300.0 g (5.0 mol) of acetic acid and 3.0 g of Dowex® 50 x 4 (Dow Chemical) were used and the reaction was carried out at 120.degree. The reaction time was 7 hours.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 50 to 44.
  • Example 4 was carried out analogously to Example 1. 120.0 g (2.0 mol) of acetic acid and 3.0 g of National® SAG 13 (Du Pont) were used and the reaction was carried out at 120 ° C. The reaction time was 7 hours.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 27 to 67.
  • Example 5 was carried out analogously to Example 1. 99.2 g (0.5 mol) of dibenzyl ether, 30.0 g (0.5 mol) of acetic acid, 51.1 g (0.5 mol) of acetic anhydride and 3.0 g of Lewatit® SPC 118 (Bayer AG) used. The reaction time was 20 minutes.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 79 to 7.
  • Example 6 was carried out analogously to example 5. 3.0 g Lewatit® SC 104 (Bayer AG) were used, the reaction time was 1 h.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 77 to 4.
  • Example 7 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of Amberlyst® (Acros) were used and the reaction was carried out at 120 ° C. The reaction time was 4 hours.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 62 to 24.
  • Example 8 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of Dowex® 50 x 4 (Dow Chemical) were used, the reaction time was 1 h.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 71 to 10.
  • Example 9 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of National® NR 50
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 80 to 4.
  • Example 10 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of National® SAC 13 (Du Pont) were used, the reaction time was 30 minutes.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 82 to 4.
  • Example 11 was carried out analogously to example 5. 37.0 g (0.5 mol) of propionic acid and 65.1 g (0.5 mol) of propionic anhydride were used, the
  • the reaction mixture contained benzyl propionate and dibenzyl ether in a ratio of 76 to 8.
  • Space-time yield 0.209 Kg / lh (based on swollen ion exchanger) or 0.395 Kg / lh (based on dry ion exchanger).
  • Example 13 was carried out analogously to example 12. 45.6 parts by weight / h of dibenzyl ether and 54.6 parts by weight / h of acetic acid were used. The reaction mixture leaving the reactor contained benzyl acetate and dibenzyl ether in the ratio
  • Space-time yield 0.301 Kg / lh (based on swollen ion exchanger) or 0.569 Kg / lh (based on dry ion exchanger).
  • Example 14 was carried out analogously to example 12. Over 66 parts by volume of sulphonated polystyrene resin Lewatit® SC 102 (Bayer AG) swollen in acetic acid (corresponds to approximately 32 parts by volume at 60 ° C.) 24.8 parts by weight / h of dibenzyl ether and 75.0 parts by weight . Parts / h acetic acid metered.
  • the reaction mixture leaving the reactor contained benzyl acetate and dibenzyl ether in the ratio
  • Space-time yield 0.276 Kg / lh (based on swollen ion exchanger) or 0.569 Kg / lh (based on dry ion exchanger).
  • Example 15 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of Lewatit® SC 102 (Bayer AG) were used and the reaction was carried out at 60.degree. The reaction time is 3 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern aus Dibenzylethern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem aus Dibenzylethern.
Benzylacetat, die Hauptkomponente des Jasminöls, ist ein wichtiger Riechstoff zur Herstellung von Duftkompositionen und Ausgangsprodukt für die Herstellung von Fruchtethern.
Über die Herstellung von Benzylacetat ist bereits mehrfach berichtet worden. So ist beispielsweise die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Benzylalkohol mit Essigsäure seit langem bekannt. Benzylacetat -kann auch durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkaliacetaten gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferreagenzien hergestellt werden (Wang et al., Chem. Eng. Commun.
100, (1991), 135-147). Nachteilig ist die Bildung von Salzen, die entsorgt werden müssen und somit die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens verringern.
DD-A5-286 577 beschreibt die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Dibenzylether mit Essigsäureanhydrid. Nachteilig sind die drastischen Reaktionsbedingungen (300°C/20 MPa) und die nur mäßigen Ausbeuten.
Es bestand also die Aufgabe, ausgehend von Dibenzylether ein Nerfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem bereitzustellen, welches unter milden Reak- tionsbedingungen durchführbar ist und zu guten Ausbeuten führt.
Überraschenderweise wurde nun ein Nerfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem aus Dibenzylethern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart eines heterogenen sauren Katalysators umsetzt. Bei dem im erfindungsgemäßen Nerfahren eingesetzten Dibenzylether handelt es sich um einen unsubstituierten oder substituierten Dibenzylether, welcher beispielsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe verzweigtes oder gerad- kettiges CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CΝ, CO(CrC6)-Alkyl, ΝO2 oder Halogen tragen kann. Bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy oder Chlor. Besonders bevorzugt wird unsubstituierter Dibenzylether eingesetzt.
Im erflndungsgemäßen Nerfahren können Dibenzylether oder Dibenzyl- ether/Benzylalkoholgemische, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Ben- zylalkohol aus Benzylchlorid anfallen, eingesetzt werden. Der Gehalt der
Dibenzylether/Benzylalkoholgemische an Dibenzylether kann beispielsweise bei 50 bis 100 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er bei 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 70 bis 100 Gew.-%.
Bei den im erfindungsgemäßen Nerfahren eingesetzten Carbonsäuren handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sind und 1 bis 50 C- Atome, vorzugsweise 2 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter- säure, Isobuttersäure, Naleriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Acrylsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.
Das erfindungsgemäße Nerfahren wird vorzugsweise unter Entfernung des gebildeten
Wassers durchgeführt. Geeignet ist die Entfernung des Wassers durch Destillation oder durch Durchleiten eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff. Bevorzugt werden zur Entfernung des gebildeten Wassers wasserentziehende Mittel eingesetzt, beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxide oder Tonerden. Besonders bevorzugt wird das gebildete Wasser dadurch entfernt, dass man die Umsetzung in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure als wasserentziehendes Mittel durchführt. Ganz besonders bevorzugte Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.
Im erfindungsgemäßen Nerfahren werden vorzugsweise 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bevorzugt 3 bis 30 Äquivalente, besonders bevorzugt 4 bis 20
Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt.
Wird das erfindungsgemäße Nerfahren in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt, so werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente Anhydrid, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis
5 Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Da ein Molekül eingesetztes Anhydrid unter Wasseraufhahme zu 2 Molekülen Carbonsäure abreagiert, können im erfindungsgemäßen Verfahren geringere Mengen an Carbonsäure eingesetzt werden. Es werden dann vorzugsweise 1 bis 25 Äquivalente Carbonsäure, bevorzugt 1,5 bis 15 Äquivalente, besonders bevorzugt 2 bis 10 Äquivalente Carbonsäure, bezogen auf
Dibenzylether, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als heterogene saure Katalysatoren vorzugsweise saure Ionenaustauscher wie beispielsweise Sulfonsäure-Gruppen tragende Polymere eingesetzt, wobei es sich bei den Polymeren beispielsweise um
Polystyrole, Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder Phenol-Formaldehydharze handeln kann. Bevorzugte saure Ionenaustauscher sind sulfonylierte Polystyrole, sulfonylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder sulfonylierte Phenol- Formaldehydharze, ganz besonders bevorzugt sind sulfonylierte Polystyrole.
Weiterhin werden besonders bevorzugt fluorierte oder perfluorierte Sulfonsäure- Gruppen tragende Polymere eingesetzt wie beispielsweise fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Polystyrole, fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate oder fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Phenol-Formaldehydharze. Ganz besonders bevorzugt werden fluorierte oder perfluorierte sulfonylierte Polystyrole eingesetzt. Die Sulfonsäure-Gruppen tragenden Ionenaustauscher sind durch Umsetzung von Polymeren mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure herstellbar. Die Herstellung ist beispielsweise in Encycolpedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, Ed. N.M. Bikales, Interscience Publishers New York, 1967,
S. 695 ff beschrieben.
Es können auch Mischungen von sauren Ionenaustauschern eingesetzt werden.
Da aus Mastagli et al., C. r. 232, 1951, 1848-1849 bekannt ist, dass Dibenzylether in
Gegenwart von sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen zu Toluol und Benzaldehyd umgesetzt wird, ist die Eignung von sauren Ionenaustauschern als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren besonders überraschend.
Die sauren Ionenaustauscher können in Kugelform vorliegen und Korngrößen von
0,3 bis 3,0 mm Durchmesser aufweisen. Sie können vom Geltyp oder makroporös sein. Ihre Totalkapazität an Säurefunktionen in wasserfeuchter Form mit einem Wassergehalt von ca. 75 bis 85 Gew.-% liegt vorzugsweise bei 0,7 bis 2,1 oder 3,5 bis 5 mval/ml Ionenaustauscher, bezogen auf 1 g Trockensubstanz an Ionen- austauscher.
Geeignete saure Ionenaustauscher sind beispielsweise die unter den folgenden registrierten Handelsnamen vertriebenen Produkte Lewatit®, Amberlite®, Dowex®, Duolite®, Nafion®, Permutit®, Chempro® oder lmac®.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die sauren Ionenaustauscher vorzugsweise in getrockneter Form eingesetzt. Die Trocknung kann durch Wärme und oder Vakuum erreicht werden. Weiterhin kann eine Trocknung durch Waschen mit hydrophilen Flüssigkeiten wie beispielsweise der im Verfahren eingesetzten Carbonsäure oder des entsprechenden Carbonsäureanhydrids erfolgen oder durch azeotrope Destillation mit organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid.
Der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, kann im erfindungsgemäßen Verfahren in suspendierter Form oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden.
Wird der heterogene saure Katalysator in suspendierter Form eingesetzt, so wird er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Es wird vorzugsweise unter intensiver Durchmischung der Reaktions- partner gearbeitet. Eine intensive Durchmischung kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weise, etwa durch Rühren, Düsen, Strombrecher, statische Mischer, Pumpen, turbulente Strömungen in engen Röhren oder durch Ultraschall erreicht werden.
In einer bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, in der eingesetzten Carbonsäure, vorzugsweise in einer Mischung aus eingesetzter Carbonsäure und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, suspendiert und anschließend wird Dibenzylether zudosiert. Nach Beendingung der Reaktion kann der suspendierte Katalysator beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
Wird der heterogene saure Katalysator als Festbettkatalysator eingesetzt, so werden vorzugsweise Katalysatorbelastungen von 0,05 bis 5000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, bevorzugt von 0,1 bis 4000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, besonder bevorzugt 1,0 bis 3000 g g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, verwendet. In einer bevorzugten Ausfülirungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, als Festbettkatalysator vor. Dieser ist vorzugsweise als Katalysatorschüttung in einem Rohr angeordent. Die Edukte Dibenzylether und Carbonsäure, vorzugsweise in einer Mischung mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, können im Gleich- oder
Gegenstrom durch Fluten in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in der Rieselphase durchgeführt und der heterogene saure Katalysator, vorzugsweise ein saurer Ionenaustauscher, liegt als Festbettkatalysator vor.
Bevorzugt befindet sich die Katalysatorschüttung in einem senkrecht stehenden Rohrreaktor, welcher vorzugsweise Zwischenböden zur besseren Verteilung des Flüssigkeitsstroms und zur besseren Benetzung der Katalysatorschüttung enthält.
Vorzugsweise werden die Edukte im Gleichstrom, beispielsweise von oben her, auf eine in einem Rohr angeordnete Katalysatorschüttung aufgebracht. Am Ende des Rohres können die Reaktionsprodukte abgezogen werden.
Die Aufarbeitung kann sowohl im Falle des suspendierten Katalysators als auch bei der Festbettverfahrensvariante so durchgeführt werden, dass ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zu den Reaktionsprodukten gegeben wird. Nach der Abtrennung der organischen Phase, welche den rohen
Carbonsäurebenzylester enthält, kann diese beispielsweise durch Destillation weiter gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, teilkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 15 bis 200°C, besonders bevorzugt 25 bis 190°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 180°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oberhalb von etwa 115°C muss entsprechend dem Dampfdruck unter erhöhtem Dmck gearbeitet werden. Der benötigte Überdruck ist dann wenigstens gleich dem Dampfdruck des Reaktions- gemisches. Er kann bis etwa 50 bar betragen, vorzugsweise bis 25 bar.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren unter einem üblichen Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Carbonsäurebenzylester in guten Ausbeuten bei hohem Umsatz und guter Selektivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne hohen apparativen Aufwand einfach durchführbar.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1
99,2 g (0,5 Mol) Dibenzylether, 180,0 g (1,5 Mol) Essigsäure und 3,0 g Lewatit® SP 118 (Bayer AG) wurden in einem Kolben mit Strombrecher und Flügelrührer unter kräftigem Rühren (250 U/min) unter Stickstoff auf 100° C erhitzt. Nach 7 h Reaktionszeit wurde rasch abgekühlt, die organische Phase nach Zugabe von Toluol und Wasser abgetrennt und gaschromatographisch analysiert.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 14 zu 82.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 300,0 g (5,0 Mol)
Essigsäure und 3,0 g Lewatit® SC 102 (Bayer AG) eingesetzt und die Reaktion bei 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 12 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 82 zu 4.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 300,0 g (5,0 Mol) Essigsäure und 3,0 g Dowex® 50 x 4 (Dow Chemical) eingesetzt und die Reaktion bei 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 7 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 50 zu 44. Beispiel 4
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 120,0 g (2,0 Mol) Essigsäure und 3,0 g Nation® SAG 13 (Du Pont) eingesetzt und die Reaktion bei 120°C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 7 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 27 zu 67.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 99,2 g (0,5 Mol) Dibenzylether, 30,0 g (0,5 Mol) Essigsäure, 51,1 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und 3,0 g Lewatit® SPC 118 (Bayer AG) eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20 min.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 79 zu 7.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Lewatit® SC 104 (Bayer AG) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 1 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 77 zu 4.
Beispiel 7
Beispiel 7 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Amberlyst® (Acros) eingesetzt und die Reaktion bei 120° C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 4 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 62 zu 24. Beispiel 8
Beispiel 8 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Dowex® 50 x 4 (Dow Chemical) eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 1 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 71 zu 10.
Beispiel 9
Beispiel 9 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Nation® NR 50
(Du Pont) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 2 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 80 zu 4.
Beispiel 10
Beispiel 10 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Nation® SAC 13 (Du Pont) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 30 min.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 82 zu 4.
Beispiel 11
Beispiel 11 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 37,0 g (0,5 Mol) Propionsäure und 65,1 g (0,5 Mol) Propionsäureanhydrid eingesetzt, die
Reaktionsdauer betrag 30 min.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylpropionat und Dibenzylether im Verhältnis 76 zu 8. Beispiel 12 (Kontiverfahren)
In einem Reaktor mit 85 Vol.-Teilen in Essigsäure gequollenem (entspricht etwa 45 Vol.-Teilen oder 40 Gew.-Teilen bei 60° C getrocknetem), als Festbett angeordnetem, sulfonierten Polystyrolharz Lewatit® SC 104 (Bayer AG) wurde am oberen Ende des Reaktors eine Mischung aus 22,6 Gew.-Teilen/h Dibenzylether und 27,4 Gew.-Teilen/h Essigsäure bei einer Temperatur von 100° C durch das Katalysatorbett geschickt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 52 zu 39.
Raum-Zeit- Ausbeute: 0,209 Kg/lh (bezogen auf gequollenen Ionenaustauscher) bzw. 0,395 Kg/lh (bezogen auf trockenen Ionenaustauscher).
Beispiel 13 (Kontiverfahren)
Beispiel 13 wurde analog zu Beispiel 12 durchgeführt. Es wurden 45,6 Gew.-Teile/h Dibenzylether und 54,6 Gew.-Teile/h Essigsäure eingesetzt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis
37 zu 57.
Raum-Zeit- Ausbeute: 0,301 Kg/lh (bezogen auf gequollenen Ionenaustauscher) bzw. 0,569 Kg/lh (bezogen auf trockenen Ionenaustauscher).
Beispiel 14 (Kontiverfahren)
Beispiel 14 wurde analog zu Beispiel 12 durchgeführt. Es wurden über 66 Vol.-Teile in Essigsäure gequollenes (entspricht etwa 32 Vol.-Teilen bei 60° C getrocknetem) sulfoniertes Polystyrolharz Lewatit® SC 102 (Bayer AG) 24,8 Gew.-Teile/h Dibenzylether und 75,0 Gew.-Teile/h Essigsäure zudosiert. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis
49 zu 46. Raum-Zeit-Ausbeute: 0,276 Kg/lh (bezogen auf gequollenen Ionenaustauscher) bzw. 0,569 Kg/lh (bezogen auf trockenen Ionenaustauscher).
Beispiel 15 (Isolierung)
Beispiel 15 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g Lewatit® SC 102 (Bayer AG) eingesetzt und die Reaktion bei 60°C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrag 3 h.
Nach Abfiltrieren des Lewatits wurde das Reaktionsgemisch destillativ aufgetrennt.
Es wurden bei 104 bis 107°C/30 mbar 93,4 g (62 %) Benzylacetat isoliert. Vor- und Nachlauf enthielten nach 3,0 g (2 %) Benzylacetat.

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestem aus Dibenzylethern, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart eines heterogenen sauren Katalysators umsetzt.
2. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogener saurer Katalysator ein saurer Ionenaustauscher eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogener saurer Katalysator ein Sulfonsäure-Grappen tragendes Polymer eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als heterogener saurer Katalysator ein fluoriertes oder perfluoriertes Sulfonsäure-Grappen tragendes Polymer eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dibenzylether um unsub- stituierten Dibenzylether handelt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dibenzylether um einen sub- stituierten Dibenzylether handelt, welcher einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CN, CO(CrC6-Alkyl), NO2 oder Halogen trägt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Dibenzylether in einem Gemisch mit
Benzylalkohol eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete
Wasser durch Destillation oder Durchleiten eines inerten Gases entfernt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart des entspre- chenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Äquivalente Anhydrid, bezogen auf Dibenzylether eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene saure Katalysator suspendiert im Reaktionsgemisch vorliegt.
14. Verfahren gemäß Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, dass der suspendierte Katalysator in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
Dibenzylether, eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene saure Katalysator als Festbettkatalysator eingesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatorbelastungen von 0,05 g bis 5000 g Dibenzylether pro Liter heterogenem sauren Katalysator pro Stunde verwendet werden.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 200° C durchgeführt wird.
PCT/EP2001/005138 2000-05-19 2001-05-07 Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern WO2001090044A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001586235A JP2003534307A (ja) 2000-05-19 2001-05-07 カルボン酸ベンジルエステルの製造法
EP01938185A EP1286946A1 (de) 2000-05-19 2001-05-07 Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern
AU2001263908A AU2001263908A1 (en) 2000-05-19 2001-05-07 Method for producing carboxylic acid benzyl esters

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10024936A DE10024936A1 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
DE10024936.1 2000-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001090044A1 true WO2001090044A1 (de) 2001-11-29

Family

ID=7642872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/005138 WO2001090044A1 (de) 2000-05-19 2001-05-07 Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030109745A1 (de)
EP (1) EP1286946A1 (de)
JP (1) JP2003534307A (de)
AU (1) AU2001263908A1 (de)
DE (1) DE10024936A1 (de)
WO (1) WO2001090044A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238961A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-11 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurebenzylestern
EP1288187A2 (de) * 2001-08-27 2003-03-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1357101A1 (de) * 2002-04-24 2003-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen
EP1400506A2 (de) * 2002-09-18 2004-03-24 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1737810A2 (de) * 2004-03-24 2007-01-03 E.I.Du pont de nemours and company HERSTELLUNG VON LEVULINSÄUREESTERN AUS alpha-ANGELICALACTON UND -ALKOHOLEN
CN113087625B (zh) * 2021-02-20 2022-04-01 潜江新亿宏有机化工有限公司 利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD286577A5 (de) * 1989-06-30 1991-01-31 Adw Der Ddr,Zi F. Organische Chemie,De Verfahren zur herstellung von benzylacetat

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2629735A (en) * 1949-12-28 1953-02-24 Standard Oil Dev Co Reaction of ethers with acids using ion exchange resins catalysts
DE10043431A1 (de) * 2000-09-04 2002-03-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
DE10110746A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurebenzylestern
DE10141830A1 (de) * 2001-08-27 2003-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD286577A5 (de) * 1989-06-30 1991-01-31 Adw Der Ddr,Zi F. Organische Chemie,De Verfahren zur herstellung von benzylacetat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1286946A1 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238961A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-11 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurebenzylestern
EP1288187A2 (de) * 2001-08-27 2003-03-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1288187A3 (de) * 2001-08-27 2004-01-14 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1357101A1 (de) * 2002-04-24 2003-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen
EP1400506A2 (de) * 2002-09-18 2004-03-24 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1400506A3 (de) * 2002-09-18 2004-04-07 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001263908A1 (en) 2001-12-03
DE10024936A1 (de) 2001-11-22
EP1286946A1 (de) 2003-03-05
US20030109745A1 (en) 2003-06-12
JP2003534307A (ja) 2003-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2678332A (en) Esterification of olefins using ion exchange resins catalysts
EP1558556B1 (de) Flexibles verfahren zur gemeinsamen herstellung von (i) ameisensäure,(ii) einer carbonsäure mit mindestens zwei kohlenstoffatomen und/oder deren derivaten und (iii) eines carbonsäureanhydrids
EP0071920B1 (de) Verfahren zur Carbonylierung von Formaldehyd-acetalen
DE10106627C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Citronensäure
WO2014191090A1 (de) Gemische enthaltend tertiäre isononansäuren ausgehend von 2-ethylhexanol, verfahren zur ihrer herstellung sowie die herstellung von folgeprodukten
WO2001090044A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern
EP1266882A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern
EP0186076B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
AT402293B (de) Verfahren zur herstellung von mono- oder dicarbonsäuren aus aldehyden, deren vollacetalen oder halbacetalen, sowie aus gemischen davon
DE69119867T2 (de) Verfahren zum Debromieren der bromierten Naphthalinverbindungen
DE10015659A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
WO2002020455A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern
DE10141830A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1238961B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurebenzylestern
EP0028709B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gamma-Chloracetessigsäurechlorid
DE10297356T5 (de) Lewis-Säure-Katalysatorzusammensetzung
EP1400506A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP0129058B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure
CH650488A5 (de) Verfahren zur herstellung des m-phenoxy-benzyl-alkohols.
EP0004622B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd und Crotonaldehydderivaten
DE10218243A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen
DE2411901A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylestern ungesaettigter monocarbonsaeuren
JPH03294243A (ja) 有機カルボン酸エステルの製造方法
DE2354394A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen dicarbonsaeuren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001938185

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10276872

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001938185

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001938185

Country of ref document: EP