DE69119867T2

DE69119867T2 - Verfahren zum Debromieren der bromierten Naphthalinverbindungen

Info

Publication number: DE69119867T2
Application number: DE69119867T
Authority: DE
Inventors: Roland Jacquot; Francoise Truchet
Original assignee: Potasse & Produits Chimiques
Current assignee: Potasse & Produits Chimiques
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-29
Also published as: JPH0692891A; ATE138631T1; CA2054578C; IL99875A0; DE69119867D1; EP0484219A2; EP0484219A3; FR2668481A1; IE913800A1; IL99875A; EP0484219B1; IE74869B1; US5243088A; CA2054578A1; FR2668481B1; JPH0774177B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entbromung von dibromierten Naphthalinderivaten. Präziser ausgedrückt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Monoentbromung von dibromierten Naphthalinderivaten gemäß der folgenden Formel:
worin
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder den Rest - R' bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt und die Monoentbromung durch eine katalytische regioselektive Hydroentbromung erfolgt.
Die insbesondere auf dem erfindungsgemäßen Entbromungsverfahren beruhenden Reaktionsprodukte entsprechen der folgenden Formel:
worin R die obenstehende Bedeutung aufweist.
Die vorstehend genannten 6-Bromnaphthaline gemäß der Formel (2), stellen besonders interessante und bedeutsame Produkte dar. So wird beispielsweise das 6-Brom-2-methoxynaphthalin sehr verbreitet zur Synthese des Naproxens oder Nabumetons verwendet, welche beide Produkte darstellen, die nach geläufiger Kenntnis sowohl für ihre therapeutischen, entzündungshemmenden Eigenschaften als auch im Hinblick auf die Synthese des Methallenestrils bekannt sind, welches ein Östrogen darstellt (zu diesem Thema vgl. Merck Index, 11. Auflage, (1989), Seiten 1002, 1014 und 937).
Das 6-Brom-2-hydroxynaphthalin selbst (auch als 6-Brom-β-naphthol bezeichnet) wird hauptsächlich für die Synthese des oben erwähnten 6-Brom- 2-methoxynaphthalins über die Alkylierung mittels Dimethylsulfat oder Methanol verwendet.
Gemäß der Lehre in der Publikation EP-A-179 447 lassen sich die 6- Brom-2-[hydroxy oder alkoxy]-naphthaline durch die metallisch-stöchiometrische Reduktion von entsprechenden 1,6-Dibrom-2-[hydroxy oder alkoxy]- naphthalinen entsprechend der folgenden Reaktion darstellen:
worin X Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet und M ein reduzierendes Metall, wie z.B. Eisen oder Zinn, wobei sich die obenstehend bezeichneten dibromierten Derivate selbst in einfacher Weise durch die direkte Bromierung von entsprechenden nicht-bromierten Derivaten (gemäß der folgenden Formel) darstellen lassen:
In jedem Falle weist die Reduzierung von dibromierten Naphthalinderivaten zu monobromierten Derivaten über ein wie obenstehend beschriebenes Verfahren unter anderem den Nachteil auf, für einen bedeutenden Verbrauch an Metall verantwortlich zu sein, wobei das Metall im übrigen in Form von Verlusten im Abwasser, in manchen Fällen in umweltverschmutzender Weise und nur unter Schwierigkeiten zurückzugewinnen ist, verloren geht, beispielsweise in Form von FeBr&sub2;.
Darüber hinaus kann sich die Ausbeute an den gewünschten monobromierten Derivaten über ein derartiges Verfahren als unzureichend herausstellen.
Die Erfindung hat daher zum Ziel, ein Entbromungsverfahren bestimmter dibromierter Naphthalinderivate zu schaffen, das einerseits die oben erwähnten Nachteile zu überwinden vermag und andererseits eine regioselektive Entbromung, insbesondere in der Stellung 1, in erhöhter Ausbeute durchzuführen gestattet.
Zu diesem Zweck wird nunmehr ein neues Entbromungsverfahren von dibromierten Naphthalinderivaten vorgeschlagen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in Anwesenheit eines Hydroentbromungskatalysators in einem organischen Lösungsmittel oder auf die Masse selbst
(i) ein dibromiertes Naphthalinderivat gemäß der Formel:
worin
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder den Rest - R' bedeutet, wobei R' einen Alkylrest bedeutet, mit
(ii) molekularem Wasserstoff oder einer Verbindung zur Erzeugung von naszierendem Wasserstoff in dem Reaktionsmedium zur Reaktion gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Anzahl von Vorteilen und einen Einsatz unter äußerst flexiblen Bedingungen. Es ermöglicht vor allem das Vermeiden eines stöchiometrischen Verbrauchs an Reduktionsmetallen. Darüber hinaus ist es in unerwarteter und überraschender Weise auch noch äußerst selektiv, und zwar in dem Sinne, daß im Hinblick auf die obenstehend erwähnten Produkte gemäß der Formel (1) lediglich ein Bromatom in der Stellung 1 substituiert wird, wobei dieses sogar dann noch der Fall ist, wenn ein großer stöchiometrischer Überschuß an Wasserstoff zum Einsatz kommt. Dabei ist die Ausbeute an monobromierten Derivaten erhöht.
Die Reaktion läßt sich darüber hinaus in einem weiten Bereich von Druck und Temperatur und mittels zahlreicher Ausgestaltungsvarianten durchführen. Es läßt sich sowohl an der Masse selbst oder auch im Lösungsmittelmilieu durchführen, wobei die Katalyse vom homogenen Typ, vom homogenen Trägertyp oder vom heterogenen Typ sein kann.
In jedem Falle findet eine Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Katalysators statt, was der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zustatten kommt. Es läßt sich auch chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich in einem bewegten Reaktionsgefäß oder in einem Rieselfestbett durchführen. Schließlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß es in direkter Weise ohne vorausgehende Trennung oder Reinigung durch das direkt mittels der Bromierung erhaltene Reaktionsprodukt eines nicht-bromierten Produktes eines in der Stellung 2 durch einen Rest OR substituierten Denvats durchführbar ist, das auf diese Weise das gewünschte dibromierte Ausgangsderivat enthält.
Die übrigen erfindungsgemäßen Merkmale, Aspekte und Vorteile gehen noch klarer aus dem Studium der folgenden Beschreibung und konkreten Beispiele hervor, die aber zum Zwecke der Beschreibung keinen beschränkenden Charakter aufweisen.
Die auf dem erfindungsgemäßen Verfahren beruhende katalytische Reaktion kann vom homogenen oder heterogenen Typ sein. Sie wird dann homogen genannt, wenn der Katalysator im Reaktionsmilieu (flüssiges Monophasensystem) löslich ist, und wird dann als heterogen bezeichnet, wenn der Katalysator in fester Form vorliegt und in dem Milieu unlöslich ist (mindestens zweiphasiges flüssig/festes System). Für den Fall, daß eine Katalyse homogen ist, sind zwei Varianten möglich. Das Reaktionsmedium kann vor allem zweiphasig flüssig/flüssig sein, wenn der Katalysator in Form eines wasserlöslichen Komplexes vorliegt und das dibromierte Derivat in organischer Lösung mit Wasser nicht mischbar ist. Eine derartige Variante wird insbesondere in dem US-Patent Nr. 4,925,990 für die Hydrierung von ungesättigten α,β- Aldehyden beschrieben. Dieses Verfahren ermöglicht eine leichte Rückgewinnung des Katalysators.
Gemäß einer zweiten Variante kann das Reaktionsmedium auch in monophasischer Form in einer einzigen Flüssigphase vorliegen; in diesem Fall wird zur Rückgewinnung des Katalysators das erhaltene monobromierte Derivat durch Abkühlen ausgefällt, wobei der Katalysator in Lösung gehalten wird. Diese katalytische Lösung läßt sich dann leicht wiedergewinnen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Bedingungen einer heterogenen Katalyse zu schaffen, insbesondere aufgrund der Tatsache, daß am Schluß die Wiedergewinnung des Katalysators auf diese Weise außerordentlich erleichtert wird, da diese durch einfache Mittel, wie Abfiltrieren oder Dekantieren, bewerkstelligt werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydro-Entbromungskatalysatoren sind als solche bekannt. Sie werden insbesondere in den folgenden Publikationen beschrieben: "Catalytic Hydrogenation over Platinium Metals", P.N. RYLANDER, Academic Press, (1967), sowie "Practical Catalytic Hydrogenation", (Technics and Applications), M. FREIFELDER, Wiley Intersciences, (1971), wobei diese beiden Publikationen an dieser Stelle ohne nichtbeschränkenden Charakter referiert seien. Deren Funktion besteht darin, die Substitution eines Bromatoms an einem aromatischen Kohlenstoff durch ein Wasserstoffatom zu ermöglichen. Diese Katalysatoren weisen im allgemeinen eine aktive Phase auf Basis teurer Metalle auf, wie z.B. mindestens eines der Elemente Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium. Die aktive Phase kann aus einer Mischung dieser Elemente bestehen. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine aktive Phase auf Basis von Rhodium oder Palladium eingesetzt.
Im Falle einer homogenen Katalyse können eines oder mehrere katalytisch wirksame Elemente in metallischer Form oder in Form eines Salzes vorliegen, welche in dem Reaktionsmedium löslich ist.
Im Fall einer heterogenen Katalyse werden im allgemeinen Katalysatoren eingesetzt, welche aus einer auf den Träger abgeschiedenen aktiven Phase bestehen. Der Träger kann vom monolithischen Substrattyp (bienenwabenförmig oder in anderer Form) oder kann in zerteilter Form vorliegen. Unter zerteilter Form werden pulverförmige Produkte (Pulver) sowie auch solche Gegenstände verstanden, welche durch eine entsprechende Formgebung dieser Produkte erhalten wurden (Kugeln, Pastillen, Kügelchen, Granulate, extrudierte Formen, agglomerierte Formen oder andere Artikel mit kreisförmigem, ovalem, dreilappigem oder viellappigem Querschnitt in massiver oder hohler Form).
Die Träger von Kugel-, Pastillen- oder anderen Typen bieten den Vorteil, daß am Ende der Reaktion eine Abtrennung der Katalysatoren vom Reaktionsmedium mittels einfachem Dekantieren ganz schnell stattfinden kann. Die Katalysatoren vom pulverförmigen Typ benötigen im allgemeinen zur Abtrennung einen Filtrationsschritt.
Diese trägergestützten Katalysatoren können einen Gehalt an Edelmetallen aufweisen, der zwischen 0,1 und 90 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Gew.-% beträgt.
Zu Exemplifizierung der Natur des Trägers lassen sich einzeln genommen oder in Mischung miteinander die folgenden Stoffe nennen: Aktivkohletypen, Oxide, wie z.B. Kieselerde, Tonerde, Aluminiumsilikate, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Zeolithe oder auch Keramiktypen, wie z.B. Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid, wobei diese Liste selbstverständlich ohne jegliche Einschränkung zu verstehen ist.
Selbstverständlich werden alle vorstehend genannten Träger mit einer für die katalytische Anwendung zweckmäßigen spezifischen Oberfläche ausgewählt.
Die bevorzugten Katalysatoren, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, stellen Katalysatoren dar, die aus einer katalytischen Phase mit Palladium und/oder Rhodium bestehen und jeweils auf einem Träger vom Aktivkohletyp oder auf pulverförmiger Tonerde abgeschieden sind.
Erfindungsgemäß läßt sich die Reaktion an der Masse oder in einem Lösungsmittelmedium durchführen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Lösungsmittelmedium gearbeitet. Es hat sich dabei herausgestellt, daß der Wahl des zu verwendenden Lösungsmittels eine ganz besondere Bedeutung zukommt und daß diese Auswahl auf organische Lösungsmittel zu beschränken ist, insbesondere auf saure organische Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß sind unter den sauren organischen Lösungsmitteln die folgenden zu verstehen:
entweder protische organische Lösungsmittel, die aus den einfachen oder funktionalisierten Carbonsäuren ausgewählt sind,
oder aprotische organische Lösungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer organischen oder anorganischen Säure.
Insbesondere hat sich dabei herausgestellt, daß die protischen organischen Lösungsmittel vom Alkoholtyp für die vorliegende Erfindung nicht geeignet sind.
Zur nichtbeschränkenden Exemplifizierung von Carbonsäuren, welche sich erfindungsgemäß als Lösungsmittel eignen, wären die Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Buttersäure und Trifluoressigsäure zu nennen. Unter den Carbonsäuren sind selbstverständlich auch solche zu verstehen, welche sich auf die hier ganz und gar zweckmäßigen, einfachen oder funktionalisierten Polycarbonsäuren erstrecken.
Zur nichtbeschränkenden Exemplifizierung von geeigneten aprotischen organischen Lösungsmitteln wären unter anderem die folgenden zu nennen:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. insbesondere das Benzol und die Alkylbenzole (Ethyl-, Butyl- und Propylbenzol ...), das Toluol und die Xylole;
paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. insbesondere die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkane (Iso- und n-Pentan, Hexan ...); Alkylalkane (2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,4- Trimethylpentan, 3-Methylhexan, 2,2,5-Trimethylhexan ...); Cycloalkane (Cyclopentan, Cyclohexan ...); Alkylcycloalkane (Methylcyclopentan, 1,1- Dimethylcyclopentan, 1,2-Dimethyl- und 1,3-Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan ...);
halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere fluorierte und chlorierte, Paraffin-, Cycloparaffin- und aromatische Verbindungen, wie z.B. die obenstehend erwähnten und insbesondere Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und das Chlorbenzol;
Ester, wie z.B. insbesondere die Acetate und Benzoate, insbesondere davon der Alkylester, wie z.B. das Ethylacetat und Methylbenzoat;
Ether, wie z.B. insbesondere das Dimethoxyethan;
Amide, wie z.B. insbesondere das N-Methylpyrrolidon.
Selbstverständlich ist es auch durchaus möglich, im erfindungsgemäßen Rahmen als Lösungsmittel Gemische von Carbonsäuren oder Gemische von organischen aprotischen Säuren oder auch Gemische aus Carbonsäuren und aprotischen organischen Lösungsmitteln einzusetzen.
Zur nichtbeschränkenden Exemplifizierung von Säuren, die allein oder im Gemisch in den aprotischen organischen Lösungsmitteln enthalten sein können, wie z.B. die obenstehend erwähnten, wären die folgenden zu nennen:
unter den anorganischen Säuren: Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, halogenierte Säuren, wie z.B. die Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure;
unter den organischen Säuren: die obenstehend erwähnten Carbonsäure, Dimethansulfonsäure, die Triflatsäure (Trifluormethansulfonsäure), die Ethansulfon- oder Benzolsulfonsäure.
Die Menge an Säure ausgedrückt in Mol, welche in dem aprotischen organischen Lösungsmittel enthalten ist, beträgt im allgemeinen die 0,1- bis 5-fache Menge an Menge, ausgedrückt in Mol, an einbezogenem dibromierten Bromderivat, vorzugsweise zwischen dem 0,8- und 2-fachen dieser Menge.
Der Anteil an einzusetzendem Katalysator ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen werden 0,01 bis 50 Gew.-% an Katalysator in bezug auf das einbezogene dibromierte Derivat verwendet, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.
Die Menge an einzusetzendem Wasserstoff kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren; sie sollte nichtsdestoweniger dem Minimum an stöchiometrischer Menge entsprechen, welche notwendig ist, um den vollständigen Ersatz der Hälfte an Bromatomen zu ermöglichen, welche in Form der anfänglichen dibromierten Verbindungsform getragen werden. Dabei ist keine obere Grenze der Menge zu berücksichtigen.
Erfindungsgemäß wird der Wasserstoff vorzugsweise in einer molekularen gasförmigen Form (H&sub2;) eingesetzt. Es läßt sich in gleicher Weise nichtsdestoweniger auch naszierender Wasserstoff einsetzen, d.h. ein Wasserstoff, der in situ im Reaktionsmedium durch die Zersetzung einer Vorläuferverbindung, wie z.B. eines Formiats oder von Ameisensäure, gebildet wird.
Die jeweilige Betriebstemperatur zur Durchführung der Reaktion kann in außerordentlich weiten Grenzen variieren. Im Fall einer Reaktion an der Masse selbst kann diese zwischen der Schmelztemperatur des dibromierten Derivats bis zu einer Temperatur variieren, welche den Zersetzungspunkt dieses Derivats und/oder des Reaktionsproduktes nicht überschreitet.
In dem Fall, daß eine Reaktion in einem Lösungsmittelmilieu durchgeführt wird, kann zwischen Raumtemperatur bis theoretisch zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels gearbeitet werden, wobei in jedem Fall darauf zu achten ist, daß jeweils die Temperatur nicht überschritten wird, bei der das entbromierte Derivat und/oder das Reaktionsprodukt sich zersetzen könnten; in der Praxis wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150ºC, gearbeitet.
Die Reaktion läßt sich entweder bei Atmosphärendruck in einem Reaktionsgefäß vom offenen Typ oder in einem Rieselfestbett durchführen, durch welches man in einem fortgesetzten Strom den Wasserstoff hindurchperlen lassen kann oder vorzugsweise unter Autogendruck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß vom autoklaven Typ mit einer Wasserstoffatmosphäre. In letzterem Fall kann der Wasserstoffdruck 1 bis 50 Bar, vorzugsweise 5 bis 20 Bar betragen.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt, wobei dieses im allgemeinen bis zum vollständigen oder mehr oder weniger vollständigen Verschwinden des dibromierten Naphthalinderivats fortgeführt wird, das als Reaktionspartner eingebracht wurde.
Bei Beendigung der Reaktion wird das erhaltene monobromierte Derivat vom Reaktionsmedium abgetrennt, und zwar mittels anhand bekannter Verfahren, wie z.B. durch Abfiltrieren, Dekantieren, Abzentrifugieren, Extrahieren oder Destillieren. Je nach Durchführung des Verfahrens in homogener oder heterogener Phase, an der Masse selbst oder in Lösungsmittelmilieu kann die Wiedergewinnung des monobromierten Derivats die Durchführung einer oder mehrerer Abtrennungsvorgänge, wie obenstehend erwähnt, erforderlich machen. So wird man beispielsweise im Falle einer Reaktion, die in heterogener Phase und in einem Lösungsmittelmilieu durchgeführt wurde, in der Weise vorgehen, daß zuerst die Wiedergewinnung der Katalysatoren, insbesondere durch Abfiltrieren oder Dekantieren, im Anschluß an die Abtrennung des monobromierten Derivats und der organischen Lösungsmittelphase, beispielsweise durch Extraktion mit Wasser oder Destillation, erfolgt.
Die auf diese Weise wiedergewonnenen Katalysatoren und/oder Lösungsmittel können nach eventueller Reinigung im Anschluß daran in der Startphase des Verfahrens zurückgeführt werden.
Das zurückgewonnene monobromierte Derivat kann diesbezüglich erforderlichenfalls ergänzenden Reingungsschritten unterzogen werden.
Es ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei debromierten Ausgangsderivaten geeignet ist, bei denen R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, um entsprechende in Stellung 6 monobromierte Derivate zu erhalten.
Im folgenden gegebene Beispiele sollen nunmehr die Erfindung erläutern.
In diesen Beispielen bedeutet TT den Umsetzungsgrad, d.h. das Verhältnis:
Molmenge an umgesetztem dibromiertem Derivat/Molmenge an eingebrachtem dibromiertem Derivat x 100
RR bedeutet Reaktionsausbeute im Hinblick auf ein gegebenen Reaktionsprodukt, d.h. das Verhältnis:
Molmenge an gebildetem Produkt in Mol/Molmenge an eingebrachtem dibromiertem Derivat x 100
RT steht für die Selektivität der Reaktion für ein gegebenes Reaktionsprodukt, wobei die Definition das Verhältnis RR/TT bedeutet.

Beispiel 1

In einer 35 ml-Glasampulle werden die folgenden Komponenten eingetragen: 9 mg eines Hydroentbromungskatalysators, der aus überzogener Aktivkohle besteht, mit einem Mengenverhältnis von 5 Gew.-% Palladium; 1,2 g 1,6-Dibrom-2-naphthol sowie 15 ml 1,2-Dichlorethan mit einem Gehalt an 0,6 g Trifluormethansulfonsäure (saures organisches Lösungsmittel).
Die offene Ampulle wird sodann in einen Autoklaven eingebracht (Hastellay C) mit einem Fassungsvermögen von 125 ml. Anschließend wird der Autoklav bei einem Druck von 10 Bar zweimal mit Stickstoff gespült.
Anschließend werden in den Autoklaven 20 Bar Wasserstoff eingeführt und 10 Stunden lang auf 100ºC unter Rihren erhitzt.
Eine Analyse mittels der Gaschromatograpie (GC) mit interner Eichung ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
6-Brom-2-naphthol RT = 70%

Beispiel 2

In eine Glasampulle mit 35 ml Inhalt werden die folgenden Bestandteile eingetragen: 9 mg eines Katalysators, der aus überzogener pulverförmiger Tonerde besteht, mit einem Mengenanteil von 5 Gew.-% Rhodium; 15 ml 1,2- Dichlorethan mit einem Gehalt an 0,002 Mol HBr und 1,2 g 1,6-Dibrom-2- naphthol.
Dann wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß das Erhitzen auf 100ºC nur während der Zeitdauer von 4 Stunden erfolgt.
Die gaschromatographische Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
6-Brom-2-naphthol RT = 90%

Beispiel 3

Es werden in eine Glasampulle mit 35 ml die folgenden Bestandteile eingetragen: 20 mg eines Katalysators, der aus überzogener Aktivkohle mit 2,5 Gew.-% Rhodium besteht; 1,2 g 1,6-Dibrom-2-naphthol sowie 15 ml Essigsäure.
Dann wird wie im Beispiel vorgegangen.
Die gaschromatographische Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
6-Brom-2-naphthol RT = 92%

Beispiel 4

Es werden in eine Glasampulle mit 35 ml die folgenden Bestandteile eingetragen: 10 mg Palladiumacetat; 1,2 g 1,6-Dibrom-2-naphthol sowie 15 ml Essigsäure.
Es wird im Anschluß daran wie im Beispiel 2 vorgegangen.
Die gaschromatographische Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
6-Brom-2-naphthol RT = 88%

Beispiel 5

Es werden in eine Glasampule mit 35 ml die folgenden Bestandteile eingetragen: 45 mg eines Katalysators, der aus in einem Mengenverhältnis von 3 Gew.-% Palladium überzogener Aktivkohle besteht; 1,3 g 1,6-Dibrom-2- methoxynaphthalin und 15 ml Essigsäure.
Es wird im Anschluß daran wie im Beispiel 2 vorgegangen.
Die HPLC-Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
6-Brom-2-methoxynaphthalin RR = 57%
6-Brom-2-naphthol RR = 28%
globaler Wert RT an 6-Isomeren: 89%

Vergleichsbeispiel 6

Es werden in eine Glasampulle mit 35 ml die folgenden Bestandteile eingetragen: 10 mg Palladiumacetat; 1,2 g 1,6-Dibrom-2-naphthol sowie 15 ml Ethanol.
Anschließend wird wie im Beispiel 2 vorgegangen.
Die gaschromatographische Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
1-Brom-2-naphthol RR = 17%
2-Naphthol RR = 66%
6-Brom-2-naphthol RR = 0%

Vergleichsbeispiel 7

Es werden in eine Glasampulle mit 35 ml die folgenden Bestandteile eingetragen: 15 mg eines Katalysators, der aus in einem Mengenverhältnis von 3 Gew.-% Palladium überzogener Aktivkohle besteht; 1,36 g 1,6-Dibrom- 2-methoxynaphthalin sowie 15 ml Methanol.
Anschließend wird wie im Beispiel 2 vorgegangen.
Die HPLC-Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:
TT = 95%
1-Brom-2-methoxynaphthalin RR = 81%
6-Brom-2-methoxynaphthalin RR = 0%

Claims

1. Verfahren zur Entbromung von dibromierten Naphthalinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Hydroentbromungskatalysators in einem organischen Lösungsmittel oder auf die Masse selbst

(i) ein dibromiertes Naphthalinderivat gemäß der Formel:

worin

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder den Rest - R' bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt, mit

(ii) molekularem Wasserstoff oder einer Verbindung zu dessen Erzeugung in dem Reaktionsmedium für naszierenden Wasserstoff

zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an der Masse durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem sauren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das saure organische Lösungsmittel eine einfache Carbon- oder Polycarbonsäure oder eine solche oder mit funktionellen Gruppen darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das saure organische Lösungsmittel ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit einem Gehalt an einer organischen oder anorganischen Säure darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische organische Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, paraffinischen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern und Amiden ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure unter einfachen Carbon- oder Polycarbonsäuren, die funktionelle Gruppen aufweisen können, der Methan- bzw. Ethan- bzw. Benzolsulfonsäure und der Trifluormethansulfonsäure (Triflat) ausgewählt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und den halogenierten Säuren ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vielfache der Menge an der organischen oder anorganischen Säure, ausgedrückt in Mol, in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 mal im Vergleich zur Menge an dibromierten Derivaten, ausgedrückt in Mol, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vielfache deren Menge im Vergleich zur Menge an dibromierten Derivaten zwischen 0,8 und 2 beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroentbromungskatalysator in aktiver Phase auf Basis mindestens eines der Elemente Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase auf einem Träger aufgebracht ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in fein zerteilter Form vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle, ein Oxid, ein Zeolith oder eine Keramik darstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Aktivkohle oder eine Tonerde darstellt.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß molekularer Wasserstoff in Form von H&sub2; verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Erzeugung von naszierendem Wasserstoff die Ameisensäure oder ein Formiat darstellt.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter Druck gearbeitet wird.

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an dem direkten Bromierungsprodukt eines Naphthalinderivats gemäß der folgenden Formel stattfindet:

worin R die vorstehende Bedeutung aufweist.