WO2002020455A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern Download PDF

Info

Publication number
WO2002020455A1
WO2002020455A1 PCT/EP2001/009677 EP0109677W WO0220455A1 WO 2002020455 A1 WO2002020455 A1 WO 2002020455A1 EP 0109677 W EP0109677 W EP 0109677W WO 0220455 A1 WO0220455 A1 WO 0220455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
dibenzyl ether
heteropolyacids
carboxylic acid
carried out
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/009677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pieter Ooms
Bernd-Ulrich Schenke
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2002525080A priority Critical patent/JP2004508346A/ja
Priority to AU2001282114A priority patent/AU2001282114A1/en
Priority to EP01960694A priority patent/EP1328500A1/de
Publication of WO2002020455A1 publication Critical patent/WO2002020455A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid benzyl esters. from dibenzyl ether.
  • Benzyl acetate the main component of jasmine oil, is an important fragrance for the production of fragrance compositions and the starting product for the production of fruit ethers.
  • Benzyl acetate has been reported several times. For example, the production of benzyl acetate by reacting benzyl alcohol with acetic acid has been known for a long time.
  • Benzyl acetate can also be prepared by reacting benzyl chloride with alkali metal acetates, if appropriate in the presence of phase transfer reagents (Wang et al., Chem. Eng. Commun. 100, (1991), 135-147).
  • phase transfer reagents Wang et al., Chem. Eng. Commun. 100, (1991), 135-147.
  • the disadvantage is the formation of salts, which have to be disposed of and thus reduce the economy of this process.
  • DD-A5-286 577 describes the preparation of benzyl acetate by reacting dibenzyl ether with acetic anhydride.
  • the drastic reaction conditions 300 ° C / 20 MPa) and the moderate yields are disadvantageous.
  • the dibenzyl ether used in the process according to the invention is an unsubstituted or substituted dibenzyl ether which, for example, has one or more substituents from the series of branched or straight-chain C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, CN, CO (C r can carry C 6 ) alkyl, N0 2 or halogen.
  • Preferred substituents are methyl, methoxy or chlorine.
  • Unsubstituted dibenzyl ether is particularly preferably used.
  • Dibenzyl ether or dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures such as are obtained, for example, in the production of benzyl alcohol from benzyl chloride, can be used in the process according to the invention.
  • Dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures of dibenzyl ether can be, for example, from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 100% by weight, particularly preferably from 70 to 100% by weight.
  • the carboxylic acids used in the process according to the invention are straight-chain or branched alkyl, aryl or aralkyl carboxylic acids which are saturated or unsaturated and have 1 to 50 C atoms, preferably 2 to 30 C atoms, particularly preferably 2 to 10 C atoms Contain atoms.
  • Caprylic acid lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, acrylic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, benzoic acid or salicylic acid can be used.
  • Particularly preferred carboxylic acids are acetic acid and propionic acid.
  • the process according to the invention is preferably carried out with removal of the formed
  • Water performed The removal of the water by distillation or by passing an inert gas such as nitrogen is suitable.
  • Dehydrating agents for example zeolites, aluminum oxides or clays, are preferably used to remove the water formed.
  • the water formed is particularly preferably removed by reacting the reaction in the presence of the corresponding anhydride of the carboxylic acid used as dehydrating Funds.
  • Very particularly preferred anhydrides are acetic anhydride and propionic anhydride.
  • heteropolyacids used in the process according to the invention are preferably those of the formula (I)
  • A stands for protons and / or for metal cations
  • X stands for P, Si, B, Ge, As, I, Se or Te
  • M stands for W, Mo, V or Cr a stands for 3, 4, 5 or 6, so that the electroneutrality of the
  • Heteropolyacids or their salts are given b is 1 or 2, c is 12 or 18 and d is 40 or 62 Suitable cations A include, for example, cations of the alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, or cations of the metals manganese, nickel, cobalt, copper or lanthanum or protons.
  • Preferred heteropolyacids are molybdatophosphoric acid, tungstophosphoric acid, vanadatophosphoric acid, molybdatosilicic acid, tungstatosilicic acid, vanadatosilicic acid, particularly preferred heteropolyacids are molybdatophosphoric acid, tungstophosphoric acid, molybdatosilicic acid and tungstic acid and tungstic acid.
  • Preferred heteropolyacids are furthermore those of the Keggin type, ie compounds of the formula (I) in which b is 1, c for 12 and d for 40 and those of the Dawson type, ie compounds of the formula (I) in which b is 2 , c stands for 18 and d stands for 62.
  • Particularly preferred compounds are A3ITM012O40], A 3 [PW 12 ⁇ 4o], A 3 [SiMo 12 ⁇ 4o] and A 3 [SiW 12 O 40 ].
  • heteropolyacids can also be used in the form of their hydrates. Mixtures of heteropolyacids can also be used in the process according to the invention.
  • the heteropolyacids can be present or used as homogeneous catalysts or as heterogeneous catalysts. Whether the heteropolyacids are present as homogeneous or heterogeneous catalysts depends on the type and amount of the heteropolyacid used.
  • the heteropolyacids can furthermore be used as heterogeneous catalysts applied to an inert support.
  • carrier materials are, for example Activated carbon, silica gel, aluminum oxide, aluminum silicates such as zeolites or layered silicates, clays, titanium oxides or zirconium oxides are suitable.
  • supported heteropolyacids are used in the process according to the invention, they are preferably used in dried form. Drying can be achieved by heat and / or vacuum. Drying can also be carried out by washing with hydrophilic liquids such as, for example, the carboxylic acid or the corresponding carboxylic anhydride used in the process, or by azeotropic distillation with organic solvents, such as toluene, xylene or methylene chloride.
  • the supported heteropolyacids can be used as powders or moldings, for example as spheres, cylinders, rods, hollow cylinders or rings.
  • the supported heteropolyacids can be used in the process according to the invention in suspended form or as a fixed bed catalyst.
  • the optionally supported heteropolyacid is used in suspended form or if the heteropolyacid is present in homogeneous form, it is preferably particularly preferably in an amount of 0.1 to 100% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight from 0.1 to 80% by weight, based on dibenzyl ether.
  • the reaction partners are preferably mixed thoroughly. Intensive mixing can be achieved in various ways known to the person skilled in the art, for example by stirrers, nozzles, baffles, static mixers, pumps, turbulent flows in narrow tubes or by ultrasound.
  • the optionally carried heteropolyacid is suspended or mixed with the carboxylic acid used, preferably in a mixture of the carboxylic acid used and the corresponding carboxylic acid anhydride, and dibenzyl ether is then metered in.
  • the suspended, optionally supported, heteropolyacid can be, for example, Filtration or centrifugation can be separated. If the heteropolyacid used is in homogeneous form, it is preferably neutralized by adding a base and the reaction product is isolated by subsequent distillation.
  • catalyst loads of from 0.05 to 5000 g of dibenzyl ether per liter of catalyst per hour, preferably from 0.1 to 4000 g of dibenzyl ether per liter of catalyst per hour, particularly preferably from 1.0 to 3000 g of dibenzyl ether, are preferred per liter of catalyst per hour.
  • the supported heteropolyacid is present as a fixed bed catalyst and is preferably arranged in a tube as a catalyst bed.
  • the starting materials dibenzyl ether and carboxylic acid, preferably in a mixture with the corresponding carboxylic anhydride, can be brought into contact with the catalyst in cocurrent or countercurrent by flooding.
  • this is carried out in the trickle phase and the supported heteropolyacid is present as a fixed bed catalyst.
  • the catalyst bed is preferably located in a vertical tubular reactor which preferably contains intermediate plates for better distribution of the liquid stream and for better wetting of the catalyst bed.
  • the starting materials are preferably applied to the catalyst bed in cocurrent, for example from above.
  • the reaction products can be withdrawn from the tube.
  • the working up can be carried out both in the presence of a heterogeneous suspended heteropolyacid, which is optionally supported, and in the case of the fixed bed process in such a way that a water-immiscible solvent, preferably toluene, is added to the reaction products is given.
  • a water-immiscible solvent preferably toluene
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, partially continuously or continuously.
  • the temperature at which the process according to the invention is carried out is preferably 15 to 200 ° C, particularly preferably 25 to 190 ° C, very particularly preferably 30 to 180 ° C.
  • the process according to the invention is carried out above about 115 ° C., it is necessary to work under increased pressure in accordance with the steam pressure.
  • the pressure required is then at least equal to the vapor pressure of the reaction mixture. It can be up to about 50 bar, preferably up to 25 bar.
  • the process according to the invention can be carried out under a conventional protective gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the process according to the invention gives benzyl carboxylates in good yields with high conversion and good selectivity.
  • the method according to the invention can be carried out in a simple manner without high expenditure on equipment.
  • Tungsten phosphoric acid Johnson Matthey was heated in a flask with a baffle and paddle stirrer with vigorous stirring (250 rpm) and under nitrogen at 120 ° C. After a reaction time of 5 h, the mixture was cooled rapidly, the organic phase was separated off after the addition of toluene and water and analyzed by gas chromatography.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 58 to 19.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1. 240.0 g (4.0 mol) were
  • Acetic acid used and the reaction time is 3 h.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 67 to 15.
  • Example 3 was carried out analogously to Example 1. 600.0 g (10.0 mol) were
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 82 to 5.
  • Example 4 was carried out analogously to Example 1. 300.0 g (5.0 mol) of acetic acid and 0.5 g of tungsten silicic acid (company Aldrich) were used, the reaction time was 7 h. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 81 to 4.
  • Example 5
  • Example 5 was carried out analogously to Example 1. 99.2 g (0.5 mol) of dibenzyl ether, 30.0 g (0.5 mol) of acetic acid, 51.1 g (0.5 mol) of acetic anhydride and 0.5 g of tungstophosphoric acid (Johnson Mattey) were added at 100 ° C implemented.
  • 99.2 g (0.5 mol) of dibenzyl ether, 30.0 g (0.5 mol) of acetic acid, 51.1 g (0.5 mol) of acetic anhydride and 0.5 g of tungstophosphoric acid (Johnson Mattey) were added at 100 ° C implemented.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 80 to 1.
  • Example 6 was carried out analogously to example 5. 0.5 g of tungsten silicic acid (from Aldrich) was used.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 81 to 1.
  • Example 7 was carried out analogously to example 5. 0.5 g of molybdate phosphoric acid (from Aldrich) was used, the reaction time was 7 hours. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 50 to 29.
  • Example 8 was carried out analogously to example 5. 0.5 g of molybdate silicic acid (company Aldrich) was used. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 47 to 30.
  • Example 9 was carried out analogously to example 5. 0.1 g of tungstophosphoric acid (Johnson Mattey) was used, the reaction was carried out in
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 70 to 5.
  • Example 10 was carried out analogously to example 4. 79.3 g (0.4 mol)
  • Example 11 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of a catalyst, prepared by applying 75 g of tungstophosphoric acid (Johnson Mattey) to 1000 ml of aluminum oxide SPH 512 (Rhone-Poulenc), were used, the reaction time being 7 hours.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 62 to 19.
  • Example 12 was carried out analogously to example 5. 3.0 g of one
  • Catalyst prepared by applying 75 g of tungstophosphoric acid (Johnson Mattey) to 1000 ml of activated carbon ROX 0.8 (Norit), the reaction time was 1 h.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 77 to 1.
  • Example 13 was carried out analogously to example 5. 37.0 g (0.5 mol) of propionic acid and 65.1 g (0.5 mol) of propionic anhydride were used, the reaction time was 1 h. The reaction mixture contained benzyl propionate and dibenzyl ether in a ratio of 78 to 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern aus Dibenzylethern in Gegenwart von Heteropolysäuren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem. aus Dibenzylethem.
Benzylacetat, die Hauptkomponente des Jasminöls, ist ein wichtiger Riechstoff zur Herstellung von Duftkompositionen und Ausgangsprodukt für die Herstellung von Fruchtethern.
Über die Herstellung von Benzylacetat ist bereits mehrfach berichtet worden. So ist beispielsweise die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Benzylalkohol mit Essigsäure seit langem bekannt. Benzylacetat kann auch durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkaliacetaten gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferreagenzien hergestellt werden (Wang et al., Chem. Eng. Commun. 100, (1991), 135-147). Nachteilig ist die Bildung von Salzen, die entsorgt werden müssen und somit die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens verringern.
DD-A5-286 577 beschreibt die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Dibenzylether mit Essigsäureanhydrid. Nachteilig sind die drastischen Reaktions- bedingungen (300°C/20 MPa) und die nur mäßigen Ausbeuten.
Es bestand also die Aufgabe, ausgehend von Dibenzylether ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem bereitzustellen, welches unter milden Reaktionsbedingungen durchführbar ist und zu guten Ausbeuten führt.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem aus Dibenzylethem gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysatoren umsetzt. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dibenzylether handelt es sich um einen unsubstituierten oder substituierten Dibenzylether, welcher beispielsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe verzweigtes oder gerad- kettiges CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CN, CO(CrC6)-Alkyl, N02 oder Halogen tragen kann. Bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy oder Chlor. Besonders bevorzugt wird unsubstituierter Dibenzylether eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Dibenzylether oder Dibenzyl- ether/Benzylalkoholgemische, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Benzylalkohol aus Benzylchlorid anfallen, eingesetzt werden. Der Gehalt der
Dibenzylether/Benzylalkoholgemische an Dibenzylether kann beispielsweise bei 50 bis 100 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er bei 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 70 bis 100 Gew.-%.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonsäuren handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sind und 1 bis 50 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Entfernung des gebildeten
Wassers durchgeführt. Geeignet ist die Entfernung des Wassers durch Destillation oder durch Durchleiten eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff. Bevorzugt werden zur Entfernung des gebildeten Wassers wasserentziehende Mittel eingesetzt, beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxide oder Tonerden. Besonders bevorzugt wird das gebildete Wasser dadurch entfernt, dass man die Umsetzung in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure als wasserentziehendes Mittel durchfuhrt. Ganz besonders bevorzugte Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bevorzugt 3 bis 30 Äquivalente, besonders bevorzugt 4 bis 20
Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt, so werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente Anhydrid, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis
5 Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Da ein Molekül eingesetztes Anhydrid unter Wasseraufiiahme zu 2 Molekülen Carbonsäure abreagiert, können im erfindungsgemäßen Verfahren geringere Mengen an Carbonsäure eingesetzt werden. Es werden dann vorzugsweise 1 bis 25 Äquivalente Carbonsäure, bevorzugt 1,5 bis 15 Äquivalente, besonders bevorzugt 2 bis 10 Äquivalente Carbonsäure, bezogen auf
Dibenzylether, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Heteropolysäuren vorzugsweise solche der Formel (I) eingesetzt
AaXbMcOd (I)
worin
A für Protonen und/oder für Metallkationen steht X für P, Si, B, Ge, As, I, Se oder Te steht
M für W, Mo, V oder Cr steht a für 3, 4, 5 oder 6 steht, so dass die Elektroneutralität der
Heteropolysäuren oder deren Salze gegeben ist b für 1 oder 2 steht c für 12 oder 18 steht und d für 40 oder 62 steht Als geeignete Kationen A sind beispielsweise Kationen der Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, oder Kationen der Metalle Mangan, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Lanthan oder Protonen zu nennen.
Bevorzugte Heteropolysäuren sind Molybdatophosphorsäure, Wolframato- phosphorsäure, Vanadatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure, Wolframatokiesel- säure, Vanadatokieselsäure, besonders bevorzugte Heteropolysäuren sind Molybdatophosphorsäure, Wolframatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure und Wolframatokieselsäure.
Bevorzugte Heteropolysäuren sind weiterhin solche des Keggin-Typs, d.h. Verbindungen der Formel (I), worin b für 1, c für 12 und d für 40 steht und solche des Dawson-Typs, d.h. Verbindungen der Formel (I), worin b für 2, c für 18 und d für 62 steht. Besonders bevorzugte Verbindungen sind A3ITM012O40], A3[PW12θ4o], A3[SiMo12θ4o] und A3[SiW12O40].
Methoden zur Herstellung der Heteropolysäuren sind bekannt und beispielsweise in Römpp, Lexikon der Chemie Band 3, 10. Auflage, Stuttgart/New York 1997, S. 1741; Chemical Reviews 98, 1998, lff oder Catal. Rev. Sei. Eng. 37, 1995, 311ff beschrieben.
Die Heteropolysäuren können auch in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden. Es können auch Mischungen von Heteropolysäuren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Heteropolysäuren als homogene Katalysatoren oder als heterogene Katalysatoren vorliegen bzw. eingesetzt werden. Ob die Heteropolysäuren als homogene oder heterogene Katalysatoren vorliegen, hängt von der Art und Menge der eingesetzten Heteropolysäure ab. Weiterhin können die Heteropolysäuren als heterogene Katalysatoren auf einem inerten Träger aufgebracht eingesetzt werden. Als Trägermaterialien sind beispielsweise Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, Alumosilikate wie Zeolithe oder Schichtsilikate, Tonerden, Titanoxide oder Zirkoniumoxide geeignet.
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren geträgerte Heteropolysäuren eingesetzt, so werden diese vorzugsweise in getrockneter Form eingesetzt. Die Trocknung kann durch Wärme und/oder Vakuum erreicht werden. Weiterhin kann eine Trocknung durch Waschen mit hydrophilen Flüssigkeiten wie beispielsweise der im Verfahren eingesetzten Carbonsäure oder des entsprechenden Carbonsäureanhydrids erfolgen oder durch azeotrope Destillation mit organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Methylenchlorid.
Die geträgerten Heteropolysäuren können als Pulver oder Formkörper, beispielsweise als Kugeln, Zylinder, Stäbchen, Hohlzylinder oder Ringe, eingesetzt werden. Dabei können die geträgerten Heteropolysäuren im erfindungsgemäßen Verfahren in suspendierter Form oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden.
Wird die gegebenenfalls geträgerte Heteropolysäure in suspendierter Form eingesetzt oder liegt die Heteropolysäure in homogener Form vor , so wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Es wird vorzugsweise unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner gearbeitet. Eine intensive Durchmischung kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weise, etwa durch Rührer, Düsen, Strombrecher, statische Mischer, Pumpen, turbulente Strömungen in engen Röhren oder durch Ultraschall erreicht werden.
In einer bevorzugte Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gegebenenfalls geträgerte Heteropolysäure in der eingesetzten Carbonsäure, vorzugsweise in einer Mischung aus eingesetzter Carbonsäure und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, suspendiert oder mit ihr vermischt und anschließend wird Dibenzylether zudosiert. Nach Beendingung der Reaktion kann die suspendierte gegebenenfalls geträgerte Heteropolysäure beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden. Liegt die eingesetzte Heteropolysäure in homogener Form vor, so wird sie vorzugsweise durch Zugabe einer Base neutralisiert und das Reaktionsprodukt durch anschließende Destillation isoliert.
Wird die geträgerte Heteropolysäure als Festbettkatalysator eingesetzt, so werden vorzugsweise Katalysatorbelastungen von 0,05 bis 5000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, bevorzugt von 0,1 bis 4000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, besonders bevorzugt 1,0 bis 3000 g Dibenzylether pro Liter Katalysator pro Stunde, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die geträgerte Heteropolysäure als Festbettkatalysator vor und ist vorzugsweise als Katalysatorschüttung in einem Rohr angeordnet. Die Edukte Dibenzylether und Carbonsäure, vorzugsweise in einer Mischung mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, können im Gleich- oder Gegenstrom durch Fluten in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in der Rieselphase durchgeführt und die geträgerte Heteropolysäure liegt als Festbettkatalysator vor. Bevorzugt befindet sich die Katalysatorschüttung in einem senkrecht stehenden Rohrreaktor, welcher vorzugsweise Zwischenböden zur besseren Verteilung des Flüssigkeitsstroms und zur besseren Benetzung der Katalysatorschüttung enthält. Vorzugsweise werden die Edukte im Gleichstrom, beispielsweise von oben her, auf die Katalysatorschüttung aufgebracht. Am Ende des
Rohres können die Reaktionsprodukte abgezogen werden.
Die Aufarbeitung kann sowohl im Falle des Vorliegens einer heterogenen suspendierten Heteropolysäure, die gegebenenfalls geträgert ist, als auch bei der Festbettverfahrens Variante so durchgeführt werden, dass ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zu den Reaktionsprodukten gegeben wird. Nach der Abtrennung der organischen Phase, welche den rohen Carbonsäurebenzylester enthält, kann diese beispielsweise durch Destillation weiter gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, teilkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 15 bis 200°C, besonders bevorzugt 25 bis 190°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 180°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oberhalb von etwa 115°C muss entsprechend dem Dampfdrack unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Der benötigte Überdruck ist dann wenigstens gleich dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches. Er kann bis etwa 50 bar betragen, vorzugsweise bis 25 bar.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren unter einem üblichen Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Carbonsäurebenzylester in guten Ausbeuten bei hohem Umsatz und guter Selektivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne hohen apparativen Aufwand einfach durchführbar.
Die Angaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele
Beispiel 1
99,2 g (0,5 Mol) Dibenzylether, 120,0 g (2,0 Mol) Essigsäure und 0,5 g
Wolframatophosphorsäure (Firma Johnson Matthey) wurden in einem Kolben mit Strombrecher und Flügelrührer unter kräftigem Rühren (250 U/min) und unter Stickstoff bei 120° C erhitzt. Nach 5 h Reaktionszeit wurde rasch abgekühlt, die organische Phase nach Zugabe von Toluol und Wasser abgetrennt und gaschromatographisch analysiert.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 58 zu 19.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 240,0 g (4,0 Mol)
Essigsäure eingesetzt und die Reaktionszeit betrag 3 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 67 zu 15.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 600,0 g (10,0 Mol)
Essigsäure eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 82 zu 5.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 300,0 g (5,0 Mol) Essigsäure und 0,5 g Wolframatokieselsäure (Firma Aldrich) eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 7 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 81 zu 4. Beispiel 5
Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 99,2 g (0,5 Mol) Dibenzylether, 30,0 g (0,5 Mol) Essigsäure, 51,1 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,5 g Wolframatophosphorsäure (Firma Johnson Mattey) bei 100 °C umgesetzt. Die
Reaktionsdauer betrag 1 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 80 zu 1.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 0,5 g Wolframato- kieselsäure (Firma Aldrich) eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 81 zu 1.
Beispiel 7
Beispiel 7 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 0,5 g Molybdatophosphorsäure (Firma Aldrich) eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 7 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 50 zu 29.
Beispiel 8
Beispiel 8 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 0,5 g Molybdatokieselsäure (Firma Aldrich) eingesetzt. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 47 zu 30.
Beispiel 9
Beispiel 9 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 0,1 g Wolframatophosphorsäure (Firma Johnson Mattey) eingesetzt, die Reaktion wurde bei
23 °C durchgeführt, die Reaktionszeit betrug 3 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 70 zu 5.
Beispiel 10
Beispiel 10 wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Es wurden 79,3 g (0,4 Mol)
Dibenzylether und 21,6 g (0,2 mol) Benzylalkohol eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 5 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 70 zu 18.
Beispiel 11
Beispiel 11 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g eines Katalysators, hergestellt durch Aufbringen von 75 g Wolframatophosphorsäure (Firma Johnson Mattey) auf 1000 ml Aluminiumoxid SPH 512 (Firma Rhone-Poulenc), eingesetzt, die Reaktionszeit betrag 7 h.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 62 zu 19.
Beispiel 12
Beispiel 12 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 3,0 g eines
Katalysators, hergestellt durch Aufbringen von 75 g Wolframatophosphorsäure (Firma Johnson Mattey) auf 1000 ml Aktivkohle ROX 0,8 (Firma Norit), eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 1 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 77 zu 1.
Beispiel 13
Beispiel 13 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 37,0 g (0,5 Mol) Propionsäure und 65,1 g (0,5 Mol) Propionsäureanhydrid eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 1 h. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylpropionat und Dibenzylether im Verhältnis 78 zu 1.
Beispiel 14 (Kontiverfahren)
In einem Reaktor mit 60 Vol.-Teilen, als Festbett angeordnetem Katalysator, hergestellt durch Aufbringen von 75 Gew.-Teilen Wolframatophosphorsäure (Firma Johnson Mattey) auf 1000 Vol.-Teile Titanoxid HSA (Firma Norton), wurde am oberen Ende des Reaktors eine Mischung aus 11,9 Gew. -Teilen/h Dibenzylether und 37,6 Gew.- Teilen/h Essigsäure bei einem Temperatur von 100°C durch das Katalysatorbett geschickt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 63,5 zu 21,2. Raum-Zeit- Ausbeute: 0,084 kg/lh (bezogen auf den Katalysator).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem aus Dibenzylethem, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart von Heteropolysäuren umsetzt.
2. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass Heteropolysäuren der Formel (I) eingesetzt werden
AaXbMcOd (I) worin
A für Protonen und/oder für Metallkationen steht
X für P, Si, B, Ge, As, I, Se oder Te steht
M für W, Mo, V oder Cr steht a für 3, 4, 5 oder 6 steht, so dass die Elektroneutralität der
Heteropolysäuren oder deren Salze gegeben ist b für 1 oder 2 steht c für 12 oder 18 steht und d für 40 oder 62 steht.
3. Verfahren nach Ansprach 2, worin A für ein Kation aus der Reihe Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Mangan, Nickel, Cobalt, Kupfer und Lanthan steht.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass als Heteropolysäuren Molybdatophosphorsäure, Wolframatophosphorsäure, Vanadatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure, Wolframatokieselsäure oder Vanadatokieselsäure eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dibenzylether um unsub- stituierten Dibenzylether handelt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dibenzylether um einen substituierten Dibenzylether handelt, welcher einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CN, CO(CrC6-Alkyl), NO2 oder Halogen trägt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass Dibenzylether in einem Gemisch mit Benzylalkohol eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Wasser durch Destillation oder Durchleiten eines inerten Gases entfernt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10
Äquivalente Anhydrid, bezogen auf Dibenzylether eingesetzt werden.
13. Verfaliren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt wird.
14. Verfaliren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure in geträgerter Form vorliegt.
15. Verfahren gemäß Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass die geträgerte Heteropolysäure suspendiert im Reaktionsgemisch vorliegt.
16. Verfahren gemäß Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass die geträgerte Heteropolysäure als Festbettkatalysator eingesetzt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
Katalysatorbelastungen von 0,05 g bis 5000 g Dibenzylether pro Liter geträgerter Heteropolysäure pro Stunde verwendet werden.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 200° C durchgeführt wird.
PCT/EP2001/009677 2000-09-04 2001-08-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern WO2002020455A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002525080A JP2004508346A (ja) 2000-09-04 2001-08-22 カルボン酸ベンジルエステルの製法
AU2001282114A AU2001282114A1 (en) 2000-09-04 2001-08-22 Method for the production of carboxylic acid benzyl esters
EP01960694A EP1328500A1 (de) 2000-09-04 2001-08-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10043431.2 2000-09-04
DE10043431A DE10043431A1 (de) 2000-09-04 2000-09-04 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002020455A1 true WO2002020455A1 (de) 2002-03-14

Family

ID=7654849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/009677 WO2002020455A1 (de) 2000-09-04 2001-08-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6555703B2 (de)
EP (1) EP1328500A1 (de)
JP (1) JP2004508346A (de)
AU (1) AU2001282114A1 (de)
DE (1) DE10043431A1 (de)
WO (1) WO2002020455A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1288187A2 (de) * 2001-08-27 2003-03-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1357101A1 (de) * 2002-04-24 2003-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen
EP1400506A2 (de) * 2002-09-18 2004-03-24 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10024936A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1581515A (en) * 1977-06-10 1980-12-17 Standard Oil Co Esterification of carboxylic acids
DD286577A5 (de) * 1989-06-30 1991-01-31 Adw Der Ddr,Zi F. Organische Chemie,De Verfahren zur herstellung von benzylacetat

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE286577C (de)
US2030835A (en) * 1934-10-26 1936-02-11 Union Carbide & Carbon Corp Preparation of esters
JPS63150245A (ja) * 1986-12-12 1988-06-22 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1581515A (en) * 1977-06-10 1980-12-17 Standard Oil Co Esterification of carboxylic acids
DD286577A5 (de) * 1989-06-30 1991-01-31 Adw Der Ddr,Zi F. Organische Chemie,De Verfahren zur herstellung von benzylacetat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1328500A1 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1288187A2 (de) * 2001-08-27 2003-03-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1288187A3 (de) * 2001-08-27 2004-01-14 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1357101A1 (de) * 2002-04-24 2003-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen
EP1400506A2 (de) * 2002-09-18 2004-03-24 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
EP1400506A3 (de) * 2002-09-18 2004-04-07 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004508346A (ja) 2004-03-18
AU2001282114A1 (en) 2002-03-22
EP1328500A1 (de) 2003-07-23
US20020137966A1 (en) 2002-09-26
DE10043431A1 (de) 2002-03-21
US6555703B2 (en) 2003-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10010771C1 (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden
EP0010295A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
WO2006002708A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein oder acrylsäure oder deren gemisch durch heterogen katalysierte partielle gasphasenoxidation von propylen
CN102452894B (zh) 一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法
WO2002020455A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern
EP0045853B1 (de) Oxidationskatalysator insbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE2430567A1 (de) Verfahren zur herstellung von anthrachinon
AT402293B (de) Verfahren zur herstellung von mono- oder dicarbonsäuren aus aldehyden, deren vollacetalen oder halbacetalen, sowie aus gemischen davon
DE3879843T2 (de) Verfahren zur herstellung von 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dion.
WO2008064991A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-alkoxypropan-1-ole
EP1286946A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern
EP1268391A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurebenzylestern
EP1288187A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
DE69122859T2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen herstellung einer aromatischen hydroxyverbindung und einer carbonylverbindung
EP1904430B1 (de) Verfahren zur hydrierung von aldehydhaltigen stoffströmen
EP1238961B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurebenzylestern
EP0753499B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentylbromid
DE2552652C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran
EP1357101A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen
EP1400506A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurebenzylestern
DE2546741A1 (de) Verfahren zur synthese von alpha, beta-ungesaettigten carbonsaeureestern
DE2235229C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
EP1477469B1 (de) Salzfreies Verfahren zur Herstellung von Cyclobutanon
EP0071166A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden
EP0065733A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkylaminophenolen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001960694

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 252/MUMNP/2003

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002525080

Country of ref document: JP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001960694

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001960694

Country of ref document: EP