JP2004508346A

JP2004508346A - カルボン酸ベンジルエステルの製法

Info

Publication number: JP2004508346A
Application number: JP2002525080A
Authority: JP
Inventors: ピーター　オームス; ベルント−ウルリヒ　シェンケ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2004-03-18
Also published as: US6555703B2; AU2001282114A1; WO2002020455A1; US20020137966A1; DE10043431A1; EP1328500A1

Abstract

本発明は、ヘテロポリ酸の存在で、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルを製造する方法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
ジャスミン油の主成分である酢酸ベンジルは、香気組成物を製造するため、かつフルーツエーテルを製造するための出発物質として重要な香料である。
【０００３】
酢酸ベンジルの製造は、すでに度々報告されている。従って、例えば、ベンジルアルコールと酢酸との反応による酢酸ベンジルの製造は長い間公知である。酢酸ベンジルは、場合により相間移動試薬の存在で塩化ベンジルとアルカリ金属アセテートとを反応させることにより製造することもできる（Ｗａｎｄ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．１００，（１９９１），１３５〜１４７ページ）。廃棄しなくてはならない塩の形成は欠点であり、この方法の採算性を低減させてしまう。
【０００４】
ＤＤ−Ａ５−２８６５７７には、ジベンジルエーテルを無水酢酸と反応させることによる酢酸ベンジルの製造が記載されている。著しい反応条件（３００℃／２０ＭＰａ）および良好とは言えない収率は欠点である。
【０００５】
本発明の課題は、緩やかな反応条件下で実施でき、かつ良好な収率を生じることができる、ジベンジルエーテルから出発するジカルボン酸ベンジルエステルの製法を提供することである。
【０００６】
意外にも、触媒としてのヘテロポリ酸の存在でジベンジルエーテルとカルボン酸とを反応させることを特徴とする、ジベンジルエーテルからのカルボン酸ベンジルエステルの製法が見出された。
【０００７】
本発明による方法において使用されるジベンジルエーテルは、不飽和または置換ベンジルエーテルであり、かつこれは例えば、分枝または直鎖のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ＣＮ、ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）、ＮＯ_２またはハロゲンの系列からの１個以上の置換基を有することができる。有利な置換基は、メチル、メトキシまたは塩素である。特に非置換ジベンジルエーテルを使用するのが有利である。
【０００８】
本発明による方法において、例えば塩化ベンジルからベンジルアルコールを製造する際に生じるようなジベンジルエーテルまたはジベンジルエーテル／ベンジルアルコール混合物を使用することができる。ジベンジルエーテル／ベンジルアルコール混合物のジベンジルエーテルの含量は、例えば、５０〜１００質量％であり、有利には６０〜１００質量％であり、特に有利には７０〜１００質量％であることができる。
【０００９】
本発明による方法の場合に使用されるカルボン酸は、飽和または不飽和であり、かつ１〜５０個の炭素原子、有利には２〜３０個の炭素原子、特に有利には２〜１０個の炭素原子を含有する、直鎖または分枝鎖のアルキル−、アリール−またはアラルキルカルボン酸である。本発明による方法において、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、アクリル酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、安息香酸またはサリチル酸を使用することができる。特に有利なカルボン酸は酢酸またはプロピオン酸である。
【００１０】
本発明による方法は、形成された水を除去して実施するのが有利である。水の除去は、蒸留によるかまたは不活性ガス、例えば窒素を通導することにより行うのが有利である。形成された水を除去するために、脱水剤、例えば、ゼオライト、酸化アルミニウムまたはアルミナを使用するのが有利である。特に有利には、形成された水は、使用されたカルボン酸の相応する無水物を脱水剤とする存在で反応を行うことにより除去される。特に有利な無水物は、無水酢酸および無水プロピオン酸である。
【００１１】
本発明による方法において、有利にはジベンジルエーテルに対して、カルボン酸２〜５０当量、有利には３〜３０当量、特に有利には４〜２０当量を使用する。
【００１２】
本発明による方法を使用されたカルボン酸の相応する無水物の存在で実施する場合には、ジベンジルエーテルに対して、無水物０．１〜１０当量、有利には０．５〜７．５当量、特に有利には１〜５当量が使用される。使用される無水物１分子は、水の吸収下に２分子のカルボン酸を生じるため、本発明による方法において適切なカルボン酸の量を使用することができる。従って、ジベンジルエーテルに対して、カルボン酸１〜２５当量、有利には１．５〜１５当量、特に有利にはカルボン酸２〜１０当量が使用される。
【００１３】
本発明による方法において、ヘテロポリ酸としては式（Ｉ）
Ａ_ａＸ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ａはプロトンおよび／または金属カチオンを表し、
ＸはＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ＭはＷ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒを表し、
ａは３、４、５または６であり、その結果ヘテロポリ酸またはそれらの塩が電気的に中性になり、
ｂは１または２を表し、
ｃは１２または１８を表し、かつ
ｄは４０または６２を表す］
のようなものを使用するのが有利である。
【００１４】
適切なカチオンＡとしては、例えば、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのカチオン、または金属マンガン、ニッケル、コバルト、銅またはランタンのカチオンまたはプロトンを挙げることができる。
【００１５】
有利なヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸またはケイバナジン酸であり、特に有利なヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸である。
【００１６】
有利なヘテロポリ酸は、さらにケギンタイプのもの、すなわち、ｂが１であり、ｃが１２であり、かつｄが４０である式（Ｉ）の化合物およびドーソンタイプのもの、すなわち、ｂが２であり、ｃが１８であり、かつｄが６２である式（Ｉ）の化合物有利である。特に有利な化合物は、Ａ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］、Ａ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］、Ａ_３［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］およびＡ_３［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］である。
【００１７】
ヘテロポリ酸の製法は公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ，ＬｅｘｉｋｏｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ第３巻，１０．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／ＮｅｗＹｏｒｋ１９９７、１７４１ページ；ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ９８，１９９８、１ページ以降またはＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．３７，１９９５、３１１ページ以降に記載されている。
【００１８】
ヘテロポリ酸は、水化物の形で使用することもできる。ヘテロポリ酸の混合物を本発明による方法において使用することもできる。
【００１９】
本発明による方法では、ヘテロポリ酸を均一触媒としてまたは不均一触媒として存在させるかまたは使用することができる。ヘテロポリ酸が均一または不均一触媒として存在するかに応じて、使用されるヘテロポリ酸の種類と量は左右される。さらにヘテロポリ酸を不均一触媒として不活性な担体上に設置して使用することもできる。担体材料としては、例えば活性炭、シリカゲル、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、例えば、ゼオライトまたは層状ケイ酸塩、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムが適切である。
【００２０】
本発明による方法において担持されたヘテロポリ酸を使用する場合には、これらを乾燥した形で使用するのが有利である。乾燥は熱および／または真空により達成することができる。さらに、乾燥は、親水性液体、例えば、方法中で使用されたカルボン酸または相応する無水カルボン酸で洗浄することにより、または共沸蒸留により有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンまたは塩化メチレンを用いて行うことができる。
【００２１】
担持されたヘテロポリ酸は、粉末または成形体として、例えば、球体、円筒形、桿状体、中空円筒またはリングとして使用することができる。この場合に、担持されたヘテロポリ酸を本発明による方法において懸濁した形でまたは固定床として使用することができる。
【００２２】
場合により担持されたヘテロポリ酸を懸濁した形で使用するか、またはヘテロポリ酸が均一な形で存在する場合には、これらは有利にはジベンジルエーテルに対して、０．１〜１００質量％、有利には０．５〜９０質量％、特に有利には０．１〜８０質量％の量で使用される。有利には、反応装置を強力に混和させながら運転する。強力な混和は、当業者に公知の種々の方法により、例えば、撹拌機、ノズル、邪魔板、スタティックミキサー、ポンプ、狭い管中への乱流を用いることにより、または超音波により達成される。
【００２３】
本発明の方法による有利な実施態様において、場合により担持されたヘテロポリ酸を、使用されたカルボン酸、有利には使用されたカルボン酸と相応する無水カルボン酸との混合物中に懸濁させるか、またはこれを前記酸と混合し、引き続きジベンジルエーテルを添加する。反応の終了後に、場合により担持された懸濁ヘテロポリ酸を、例えば、濾過または遠心分離により分離することができる。使用されたヘテロポリ酸が均一な形で存在する場合には、これらを有利には塩基の添加により中和し、引き続き反応混合物を蒸留により単離する。
【００２４】
担持されたヘテロポリ酸を固定床触媒として使用する場合には、有利にはジベンジルエーテル０．０５〜５０００ｇ／触媒１リットル・ｈ、有利にはジベンジルエーテル０．１〜４０００ｇ／触媒１リットル・ｈ、特に有利にはジベンジルエーテル１．０〜３０００ｇ／触媒１リットル・ｈの触媒負荷を使用する。
【００２５】
本発明による方法の有利な実施態様では、担持されたヘテロポリ酸を固定床触媒として存在させ、かつ有利には触媒パッキングとして管中に配置させる。出発材料であるジベンジルエーテルおよびカルボン酸は、有利には相応する無水カルボン酸との混合物の形で、フラッジングにより並流または向流で触媒と接触させることができる。
【００２６】
本発明による方法の更に有利な実施態様では、これを細流相中で実施し、かつ担持されたヘテロポリ酸は固定床触媒の形で存在する。有利には、液流を良好に分配するため、かつ触媒パッキングを良好に湿らすための中間プレートを含む垂直管反応器中に、触媒パッキングを配置させる。出発材料は、有利には並流で、例えば上から触媒パッキングに設置する。管の末端において反応生成物を排出することができる。
【００２７】
後処理は、場合により担持された不均一懸濁ヘテロポリ酸が存在する場合にも、固定床の変法の場合にも、水と混合不可能な溶剤、例えば、トルエンを反応生成物に添加して実施することができる。粗製カルボン酸ベンジルエーテルを含有する有機相を分離した後に、これを例えば蒸留によりさらに精製することができる。
【００２８】
本発明による方法は、不連続的に、部分的に連続的にまたは連続的に実施することができる。
【００２９】
本発明による方法を実施する温度は、有利には１５〜２００℃、特に有利には２５〜１９０℃、とりわけ有利には３０〜１８０℃である。
【００３０】
本発明による方法を約１１５℃を上回って実施する場合には、蒸気圧に相応して高めた圧力下で運転しなくてはならない。従って、必要な過圧は、反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい。これは、約５０バールであり、有利には２５バールまでである。
【００３１】
場合により、本発明による方法は通常の保護ガス、例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン下に実施することができる。
【００３２】
本発明による方法により、カルボン酸ベンジルエステルが良好な収率で、高い転化率および良好な選択性で得られる。本発明による方法は、高価な装置の出費がなく簡単に実施可能である。
【００３３】
以下の実施例中のデータは質量を表す。
【００３４】
実施例
例１
ジベンジルエーテル９９．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸１２０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）およびリンタングステン酸（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ社）０．５ｇを、邪魔板およびパドルミキサーを備えたフラスコ中で、強力に撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら、かつ窒素下に１２０℃で加熱した。５時間の反応時間後、素早く冷却し、トルエンと水を添加した後に有機相を分離し、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを５８：１９の比で含有していた。
【００３５】
例２
例２は例１と同様に実施した。酢酸２４０．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を使用し、かつ反応時間は３時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを６７：１５の比で含有していた。
【００３６】
例３
例３は例１と同様に実施した。酢酸６００．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）を使用した。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを８２：５の比で含有していた。
【００３７】
例４
例４は例１と同様に実施した。酢酸３００．０ｇ（５．０ｍｏｌ）およびケイタングステン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｇを使用し、反応時間は７時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを８１：４の比で含有していた。
【００３８】
例５
例５は例１と同様に実施した。ジベンジルエーテル９９．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸３０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水酢酸５１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）およびリンタングステン酸（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｅｙ社）０．５ｇを１００℃で反応させた。反応継続時間は１時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを８０：１の比で含有していた。
【００３９】
例６
例６は例５と同様に実施した。ケイタングステン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｇを使用した。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを８１：１の比で含有していた。
【００４０】
例７
例７は例５と同様に実施した。リンモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｇを使用し、反応時間は７時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを５０：２９の比で含有していた。
【００４１】
例８
例８は例５と同様に実施した。ケイモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｇを使用した。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを４７：３０の比で含有していた。
【００４２】
例９
例９は例５と同様に実施した。リンタングステン酸（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｅｙ社）０．１ｇを使用し、反応を２３℃で実施した。反応時間は３時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを７０：５の比で含有していた。
【００４３】
例１０
例１０は例４と同様に実施した。ジベンジルエーテル７９．３ｇ（０．４ｍｏｌ）およびベンジルアルコール２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、反応時間は５時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを７０：１８の比で含有していた。
【００４４】
例１１
例１１は例５と同様に実施した。リンタングステン酸（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｅｙ）７５ｇを酸化アルミニウムＳＰＨ５１２（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社）１０００ｍｌの上に設置することにより製造した触媒３．０ｇを使用し、反応時間は７時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを６２：１９の比で含有していた。
【００４５】
例１２
例１２は例５と同様に実施した。リンタングステン酸（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｅｙ）７５ｇを活性炭ＲＯＸ０．８（Ｎｏｒｉｔ社）１０００ｍｌの上に設置することにより製造した触媒３．０ｇを使用し、反応時間は１時間であった。反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを７７：１の比で含有していた。
【００４６】
例１３
例１３は例５と同様に実施した。プロピオン酸３７．０ｇ（０．５ｍｏｌ）および無水プロピオン酸６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用し、反応時間は１時間であった。反応混合物は、ベンジルプロピオネートとジベンジルエーテルを７８：１の比で含有していた。
【００４７】
例１４（連続的方法）
固定床として配置され、リンタングステン酸（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ社）７５質量部を酸化チタンＨＳＡ（Ｎｏｒｔｏｎ社）１０００体積部の上に設置することにより製造した触媒６０体積部を有する反応器中に、反応器の上端から１００℃の温度で触媒床を通してジベンジルエーテル１１．９質量部／ｈと酢酸３７．６質量部／ｈから成る混合物を充填した。反応器を出た反応混合物は、酢酸ベンジルとジベンジルエーテルを６３．５：２１．２の比で含有していた。空時収率：０．０８４ｋｇ／１ｈ（触媒に対して）。

Claims

ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルを製造する方法において、ヘテロポリ酸の存在でジベンジルエーテルをカルボン酸と反応させることを特徴とする、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルを製造する方法。
式（Ｉ）
Ａ_ａＸ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ａはプロトンおよび／または金属カチオンを表し、
ＸはＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ＭはＷ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒを表し、
ａは３、４、５または６であり、その結果ヘテロポリ酸またはそれらの塩が電気的に中性になり、
ｂは１または２を表し、
ｃは１２または１８を表し、かつ
ｄは４０または６２を表す］
のヘテロポリ酸を使用する、請求項１に記載の方法。
Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅およびランタンの系列からのカチオンを表す、請求項２に記載の方法。
ヘテロポリ酸として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸またはケイバナジン酸を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
ジベンジルエーテルは非置換ジベンジルエーテルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
ジベンジルエーテルは、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ＣＮ、ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）、ＮＯ_２またはハロゲンの系列からの１個以上の置換基を有する置換ジベンジルエーテルである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
ジベンジルエーテルをベンジルアルコールとの混合物の形で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
ジベンジルエーテルに対してカルボン酸２〜５０当量を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
反応を形成された水を除去しながら行う、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
形成された水を蒸留または不活性ガスの通導により除去する、請求項７に記載の方法。
反応を、使用されたカルボン酸の相応する無水物の存在で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
ジベンジルエーテルに対して、無水物０．１〜１０当量を使用する、請求項１１に記載の方法。
ヘテロポリ酸をジベンジルエーテルに対して０．１〜１００質量％の量で使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
ヘテロポリ酸は、担持された形で存在する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
担持されたヘテロポリ酸は反応混合物中で懸濁された形で存在する、請求項１４に記載の方法。
担持されたヘテロポリ酸を固定床触媒として使用する、請求項１４に記載の方法。
１時間あたり担持されたヘテロポリ酸１リットルあたり、ジベンジルエーテル０．０５〜５０００ｇの触媒負荷を使用する、請求項１６に記載の方法。
反応を１５〜２００℃の温度で実施する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。