JP3761943B2 - シクロペンタジエン類の製造法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機合成の中間体として有用なシクロペンタジエン類の新規な工業的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン類の中から１,３−ジメチルシクロペンタジエンを例に取り従来の技術を説明する。
従来、１,３−ジメチルシクロペンタジエンの各種の製造方法が提案されている。その中でも工業的に入手可能な原料から製造する方法には、例えば、
（１）ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存在下でメタノールと反応させる方法（特開昭６２−７２６３０号公報）、
（２）アセトニルアセトンを環化脱水して生成した３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンにグリニャール試薬を反応させる方法（Die Makromolekulare Chemie, 127(1969), p.78-93）、
（３）５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の存在下で環化脱水する方法（特開平３−２１５４３７号公報）等がある。
しかしながら工業的な観点から、（１）の方法ではモノメチル体またはトリメチル体が副生するほか、ジメチル基の位置異性体が副生するため１,３−ジメチル体だけの分離が困難である。（２）の方法では原料がやや高価なうえ、グリニャール試薬がさらに高価であり、また反応溶媒に引火性の高いエーテル系の溶媒を使う必要がある。また（３）の方法では原料が高価である等の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑み、安価な原料から簡単な反応によってシクロペンタジエン類を経済的に合成することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記式化３で表される不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水することを特徴とする下記式化４で表されるシクロペンタジエン類の製造法に関する。
【化３】
【化４】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は同一または異なる基であり、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ1およびＲ2を結ぶ点線は、Ｒ1とＲ2が連結して脂肪族５員環または６員環を構成することがあることを表す。また、式化４の実線で示される５員環内の破線は該５員環が２つの二重結合を含むことを示す。
本発明の第２は、上記第１の発明において、固体酸触媒が合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒または液状無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒、またはこれらの混合物であることを特徴とする製造法に関する。
本発明の第３は、上記第２の発明において、合成系固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカおよびゼオライトであることを特徴とする製造法に関する。
本発明の第４は、上記第１の発明において、環化脱水を１２０〜６００℃の温度で行うことを特徴とする製造法に関する。
本発明の第５は、上記第１の発明において、環化脱水を１０kg/cm2以下の反応圧力で行うことを特徴とする製造法に関する。
本発明の第６は、上記第１の発明において、シクロペンタジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする製造法に関する。
【０００５】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明の式化３で示される不飽和カルボニル化合物およびそれから本発明の方法により製造される式化４で表されるシクロペンタジエン類としては、以下のような化合物をそれぞれ例示することができる。
まず、式化３の不飽和カルボニル化合物において、Ｒ1からＲ5の置換基のいずれか１つがメチル基であり、それ以外の置換基が水素原子である場合、すなわち、４−ヘキセン−２−オン、２−メチル−３−ペンテナール、４−メチル−３−ペンテナール等を原料として用いれば、式化４のシクロペンタジエン類としてメチルシクロペンタジエン類を製造することができる。
【０００６】
また、式化３の不飽和カルボニル化合物において、Ｒ1からＲ5の置換基のいずれか２つがメチル基であり、それ以外の置換基が水素原子である原料を用いる場合、例えば、５−メチル−４−ヘキセン−２−オン、４−メチル−４−ヘキセン−２−オン、２,４−ジメチル−３−ペンテナール、３−メチル−３−ヘキセナール等の原料を用いる場合には、式化４のシクロペンタジエン類として１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはこれらの混合物を製造することができる。
また、式化３の不飽和カルボニル化合物として、３−メチル−４−ヘキセン−２−オン、４−ヘプテン−２−オン、２,３−ジメチル−３−ペンテナール、３,４−ジメチル−３−ペンテナール、４−メチル−３−ヘキセナール等の原料を用いれば、式化４のシクロペンタジエン類として１,２−、２,３−もしくは１,５−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはこれらの混合物を製造することができる。
【０００７】
式化３の不飽和カルボニル化合物において、Ｒ1からＲ5の置換基の３つがメチル基であり、それ以外の置換基が水素原子である場合、すなわち、式化３として３,４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン、３,５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン、２,３−ジメチル−３−ヘキセナール等を用いる場合には、式化４のシクロペンタジエン類としてトリメチルシクロペンタジエン類を製造することができる。
【０００８】
以上、Ｒ1からＲ5の置換基をアルキル基として炭素数１のメチル基で例示したが、炭素数２〜４のアルキル基あるいはアリール基についても同様にメチル基をエチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ナフチル基等のアリール基で置き換えた不飽和カルボニル化合物をそれぞれ例示することができる。ここで、アリール基はメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換されたものでもよい。
また置換基が２つの異なるアルキル基あるいはアリール基である場合、例えばメチル基とエチル基のように互いに異なる複数の置換基とした不飽和カルボニル化合物も同様に用いることができる。
また、Ｒ1とＲ2が連結して脂肪族５員環または６員環、好ましくは飽和の脂肪族環を構成する構造の化合物も使用することができる。このような化合物としては、具体的には、２−（１−イソブテニル）−シクロヘキサノン、２−（１−イソブテニル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２−（１−イソブテニル）−６−メチル−シクロヘキサノン、２−（２−エチル−１−ブテニル）−シクロヘキサノン等が例示できる。
これらの中でも特に、式化３におけるＲ4がアルキル基である不飽和カルボニル化合物を原料に用いると、低い反応温度でもシクロペンタジエン類の収率が高くなり好ましい。
【０００９】
また、生成物として式化４で表されるシクロペンタジエン類のうち１,３−ジアルキルシクロペンタジエン類、特に１,３−ジメチルシクロペンタジエン類は、熱安定性が高いことにより、目的物質として高収率で得られる点において好ましいものである。
【００１０】
本発明においては、触媒として固体酸触媒を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等である。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、水素モルデナイトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用することができる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担持させることができるが、アルカリ金属の担持により触媒に付着するカーボンを低減させることができる。
このほかにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機担体に担持させて使用することもできる。具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機単体に無機酸を担持した担持酸触媒が例示される。
また、上記各種触媒の混合物も用いることができる。
上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性等を考慮すると合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、およびゼオライト等が好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮するとシリカ−アルミナが更に好ましく、特にＨＹゼオライト、水素モルデナイトがよい。
【００１１】
反応温度は、触媒の組成、触媒と原料の接触時間、原料と希釈剤の希釈モル比などに応じて１２０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選択することができる。この範囲より反応温度が高くなると、環化脱水反応のみならず生成した化合物が芳香族化したり、また原料や生成物の水素添加反応などの副反応が急速に進行し、選択率が著しく低下するので好ましくない。さらに、反応温度がこの範囲より低いと、目的とする環化脱水反応の反応速度が低下して経済的に好ましくない。
【００１２】
ここで、反応系内で発生した水素によるこれらの副反応を抑制するために、ベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体を添加したり、また、窒素、二酸化炭素または少量の酸素を反応中に供給して生じた水素を除くこともできる。
【００１３】
反応により生成するジオレフィンは重合性であるため、反応槽中でジオレフィン濃度が高い状態で長時間高温に保つと、生成したジオレフィンの一部が重合または二量化して損失となる。これを避けるには、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等を同伴させて原料濃度を希釈する方法が有効である。希釈倍率に特に制限はない。
【００１４】
本発明の反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により次第に活性が低下するので、例えば５００℃程度の高温で空気等によりデコーキングすることにより初期の活性を再現する。
【００１５】
反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよい。バッチ式または連続流通式のいずれも採用することができる。工業的には、連続流通式が好ましい。
本発明では原料または生成物は気相で触媒と接触しなければならない。例えば、液相反応においては、原料または生成物の重合や二量化が著しくなるので好ましくない。
【００１６】
反応圧力は原料または生成物が気相になり得る範囲であれば特に制限はないが、通常は１０kg/cm2以下、好ましくは常圧ないし５kg/cm2である。
原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間がこれより短いと反応率が低下して好ましくない。また、これより長いと、生成したジオレフィンが重合したり水素添加されるなど副反応が多くなり選択率が低下する。
【００１７】
反応層を出たガスは直ちに冷却し液化する。必要に応じて上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。
水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留により油分から高純度の目的生成物を回収することができる。通常、目的生成物は原料より沸点が低いので目的物と原料との分離は容易である。得られたシクロペンタジエン類はその構造により熱的に不安定な化合物があり、場合により減圧蒸留などの加熱温度の低い回収手段を採用する必要がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明をさらに説明する。以下に記載の％は特に付言しない限り重量％を示す。
【実施例】
＜実施例１＞
シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２０メッシュに調整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス鋼管に充填した。５−メチル−４−ヘキセン−２−オン１１２ｇを１５ml/hr の流量で、また水を６０ml/hr の流量で、それぞれ予熱管を経由して連続的に触媒層に通し、反応温度３８０℃で環化脱水反応を行った（触媒との接触時間０.３４秒）。
環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料０.４％および目的生成物６３.７％を含んでいた。
得られた有機層８４ｇを常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分 ３０.５ｇを得た。
別途合成した真正試料とスペクトルを比較した結果、この留分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンを主成分とするジメチルシクロペンタジエン類であることが判った。
【００１９】
＜実施例２＞
触媒としてＨＹゼオライト（触媒化成工業(株)製）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、原料０.９％および目的生成物（１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンを主成分とするジメチルシクロペンタジエン類）８１.５％を含む反応液８０ｇ得た。
【００２０】
＜実施例３〜５＞
反応原料を表１に示す原料で置き換える以外は実施例２と同様な操作を行い、減圧蒸留により表１に示す各留分を得た。
各留分をＮＭＲ、赤外分光分析および質量分析により測定を行った結果、それぞれ表２および表３に示す置換シクロペンタジエン類が得られた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、安価な原料から簡単な反応工程によって、有機合成の中間体として有用なシクロペンタジエン類を高収率で製造することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機合成の中間体として有用なシクロペンタジエン類の新規な工業的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン類の中から１,３−ジメチルシクロペンタジエンを例に取り従来の技術を説明する。
従来、１,３−ジメチルシクロペンタジエンの各種の製造方法が提案されている。その中でも工業的に入手可能な原料から製造する方法には、例えば、
（１）ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存在下でメタノールと反応させる方法（特開昭６２−７２６３０号公報）、
（２）アセトニルアセトンを環化脱水して生成した３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンにグリニャール試薬を反応させる方法（Die Makromolekulare Chemie, 127(1969), p.78-93）、
（３）５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の存在下で環化脱水する方法（特開平３−２１５４３７号公報）等がある。
しかしながら工業的な観点から、（１）の方法ではモノメチル体またはトリメチル体が副生するほか、ジメチル基の位置異性体が副生するため１,３−ジメチル体だけの分離が困難である。（２）の方法では原料がやや高価なうえ、グリニャール試薬がさらに高価であり、また反応溶媒に引火性の高いエーテル系の溶媒を使う必要がある。また（３）の方法では原料が高価である等の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑み、安価な原料から簡単な反応によってシクロペンタジエン類を経済的に合成することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記式化３で表される不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水することを特徴とする下記式化４で表されるシクロペンタジエン類の製造法に関する。
【化３】
本発明の第２は、上記第１の発明において、固体酸触媒が合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒または液状無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒、またはこれらの混合物であることを特徴とする製造法に関する。
本発明の第３は、上記第２の発明において、合成系固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカおよびゼオライトであることを特徴とする製造法に関する。
本発明の第４は、上記第１の発明において、環化脱水を１２０〜６００℃の温度で行うことを特徴とする製造法に関する。
本発明の第５は、上記第１の発明において、環化脱水を１０kg/cm2以下の反応圧力で行うことを特徴とする製造法に関する。
本発明の第６は、上記第１の発明において、シクロペンタジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする製造法に関する。
【０００５】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明の式化３で示される不飽和カルボニル化合物およびそれから本発明の方法により製造される式化４で表されるシクロペンタジエン類としては、以下のような化合物をそれぞれ例示することができる。
まず、式化３の不飽和カルボニル化合物において、Ｒ1からＲ5の置換基のいずれか１つがメチル基であり、それ以外の置換基が水素原子である場合、すなわち、４−ヘキセン−２−オン、２−メチル−３−ペンテナール、４−メチル−３−ペンテナール等を原料として用いれば、式化４のシクロペンタジエン類としてメチルシクロペンタジエン類を製造することができる。
【０００６】
また、式化３の不飽和カルボニル化合物において、Ｒ1からＲ5の置換基のいずれか２つがメチル基であり、それ以外の置換基が水素原子である原料を用いる場合、例えば、５−メチル−４−ヘキセン−２−オン、４−メチル−４−ヘキセン−２−オン、２,４−ジメチル−３−ペンテナール、３−メチル−３−ヘキセナール等の原料を用いる場合には、式化４のシクロペンタジエン類として１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはこれらの混合物を製造することができる。
また、式化３の不飽和カルボニル化合物として、３−メチル−４−ヘキセン−２−オン、４−ヘプテン−２−オン、２,３−ジメチル−３−ペンテナール、３,４−ジメチル−３−ペンテナール、４−メチル−３−ヘキセナール等の原料を用いれば、式化４のシクロペンタジエン類として１,２−、２,３−もしくは１,５−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはこれらの混合物を製造することができる。
【０００７】
式化３の不飽和カルボニル化合物において、Ｒ1からＲ5の置換基の３つがメチル基であり、それ以外の置換基が水素原子である場合、すなわち、式化３として３,４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン、３,５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン、２,３−ジメチル−３−ヘキセナール等を用いる場合には、式化４のシクロペンタジエン類としてトリメチルシクロペンタジエン類を製造することができる。
【０００８】
以上、Ｒ1からＲ5の置換基をアルキル基として炭素数１のメチル基で例示したが、炭素数２〜４のアルキル基あるいはアリール基についても同様にメチル基をエチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ナフチル基等のアリール基で置き換えた不飽和カルボニル化合物をそれぞれ例示することができる。ここで、アリール基はメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換されたものでもよい。
また置換基が２つの異なるアルキル基あるいはアリール基である場合、例えばメチル基とエチル基のように互いに異なる複数の置換基とした不飽和カルボニル化合物も同様に用いることができる。
また、Ｒ1とＲ2が連結して脂肪族５員環または６員環、好ましくは飽和の脂肪族環を構成する構造の化合物も使用することができる。このような化合物としては、具体的には、２−（１−イソブテニル）−シクロヘキサノン、２−（１−イソブテニル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２−（１−イソブテニル）−６−メチル−シクロヘキサノン、２−（２−エチル−１−ブテニル）−シクロヘキサノン等が例示できる。
これらの中でも特に、式化３におけるＲ4がアルキル基である不飽和カルボニル化合物を原料に用いると、低い反応温度でもシクロペンタジエン類の収率が高くなり好ましい。
【０００９】
また、生成物として式化４で表されるシクロペンタジエン類のうち１,３−ジアルキルシクロペンタジエン類、特に１,３−ジメチルシクロペンタジエン類は、熱安定性が高いことにより、目的物質として高収率で得られる点において好ましいものである。
【００１０】
本発明においては、触媒として固体酸触媒を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等である。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、水素モルデナイトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用することができる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担持させることができるが、アルカリ金属の担持により触媒に付着するカーボンを低減させることができる。
このほかにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機担体に担持させて使用することもできる。具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機単体に無機酸を担持した担持酸触媒が例示される。
また、上記各種触媒の混合物も用いることができる。
上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性等を考慮すると合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、およびゼオライト等が好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮するとシリカ−アルミナが更に好ましく、特にＨＹゼオライト、水素モルデナイトがよい。
【００１１】
反応温度は、触媒の組成、触媒と原料の接触時間、原料と希釈剤の希釈モル比などに応じて１２０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選択することができる。この範囲より反応温度が高くなると、環化脱水反応のみならず生成した化合物が芳香族化したり、また原料や生成物の水素添加反応などの副反応が急速に進行し、選択率が著しく低下するので好ましくない。さらに、反応温度がこの範囲より低いと、目的とする環化脱水反応の反応速度が低下して経済的に好ましくない。
【００１２】
ここで、反応系内で発生した水素によるこれらの副反応を抑制するために、ベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体を添加したり、また、窒素、二酸化炭素または少量の酸素を反応中に供給して生じた水素を除くこともできる。
【００１３】
反応により生成するジオレフィンは重合性であるため、反応槽中でジオレフィン濃度が高い状態で長時間高温に保つと、生成したジオレフィンの一部が重合または二量化して損失となる。これを避けるには、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等を同伴させて原料濃度を希釈する方法が有効である。希釈倍率に特に制限はない。
【００１４】
本発明の反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により次第に活性が低下するので、例えば５００℃程度の高温で空気等によりデコーキングすることにより初期の活性を再現する。
【００１５】
反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよい。バッチ式または連続流通式のいずれも採用することができる。工業的には、連続流通式が好ましい。
本発明では原料または生成物は気相で触媒と接触しなければならない。例えば、液相反応においては、原料または生成物の重合や二量化が著しくなるので好ましくない。
【００１６】
反応圧力は原料または生成物が気相になり得る範囲であれば特に制限はないが、通常は１０kg/cm2以下、好ましくは常圧ないし５kg/cm2である。
原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間がこれより短いと反応率が低下して好ましくない。また、これより長いと、生成したジオレフィンが重合したり水素添加されるなど副反応が多くなり選択率が低下する。
【００１７】
反応層を出たガスは直ちに冷却し液化する。必要に応じて上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。
水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留により油分から高純度の目的生成物を回収することができる。通常、目的生成物は原料より沸点が低いので目的物と原料との分離は容易である。得られたシクロペンタジエン類はその構造により熱的に不安定な化合物があり、場合により減圧蒸留などの加熱温度の低い回収手段を採用する必要がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明をさらに説明する。以下に記載の％は特に付言しない限り重量％を示す。
【実施例】
＜実施例１＞
シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２０メッシュに調整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス鋼管に充填した。５−メチル−４−ヘキセン−２−オン１１２ｇを１５ml/hr の流量で、また水を６０ml/hr の流量で、それぞれ予熱管を経由して連続的に触媒層に通し、反応温度３８０℃で環化脱水反応を行った（触媒との接触時間０.３４秒）。
環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料０.４％および目的生成物６３.７％を含んでいた。
得られた有機層８４ｇを常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分 ３０.５ｇを得た。
別途合成した真正試料とスペクトルを比較した結果、この留分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンを主成分とするジメチルシクロペンタジエン類であることが判った。
【００１９】
＜実施例２＞
触媒としてＨＹゼオライト（触媒化成工業(株)製）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、原料０.９％および目的生成物（１,３−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンを主成分とするジメチルシクロペンタジエン類）８１.５％を含む反応液８０ｇ得た。
【００２０】
＜実施例３〜５＞
反応原料を表１に示す原料で置き換える以外は実施例２と同様な操作を行い、減圧蒸留により表１に示す各留分を得た。
各留分をＮＭＲ、赤外分光分析および質量分析により測定を行った結果、それぞれ表２および表３に示す置換シクロペンタジエン類が得られた。
【００２１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、安価な原料から簡単な反応工程によって、有機合成の中間体として有用なシクロペンタジエン類を高収率で製造することが可能となった。
Claims (6)
- 下記式化１で表される不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気相で環化脱水することを特徴とする下記式化２で表されるシクロペンタジエン類の製造法、
- 前記固体酸触媒が、合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒または液状無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
- 前記合成系固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカおよびゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
- 前記環化脱水を１２０〜６００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
- 前記環化脱水を１０kg/cm2以下の反応圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
- 前記シクロペンタジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27633095A JP3761943B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-29 | シクロペンタジエン類の製造法 |
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