JPS63168404A - 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエンの選択的酸化カルゲニル化方法に
関するものである。本発明は特に、白金族金属触媒と，
酸化剤としてのキノン銹導体との存在下に、ジエンと、
一酸化炭素と、ヒドロキシル基含有化合物との反応によ
ってアルケンポリカルゲン酸エステルを生成させること
からなる酸化カルビニル化方法に関する。さらにまた本
発明は、この反応に使用される触媒系自体にも関する。

発明の背景 米国特許第先！ｒ７５．　！ｒＡ２号明細書には，メタ
ノールと、高酸化状態の白金族金属の化合物を含有する
触媒と，キノンの如き有機酸化剤と、脱水剤と、好まし
くはｌ以上のりガンドとの存在下に、かつ反応が可能な
温度、圧力条件下にｌ，３−ブタジエンを一酸化炭素と
反応させることによって、主としてジメチルへキス−３
−エンジオエート（ｄｉｏａｔ・）全生成させ、このジ
メチルへキス−３−エンジオエートに真後に水素化反応
を行ってアジピン酸ジメチルを生成させることからなる
アジピン酸ジメチルの製造方法が記載されている。この
反応はパラジウム化合物の存在下に実施するのが好まし
い。有利に使用できるリガンドの例にはトリフェニルホ
スフイン，トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフイン，
トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルアルシン、トリエチルアルシ
ン，ぺ／ジニトリル、アセトニトリル、クロビオニトリ
ル，バレロニトリル、サクシノ二トリル、グルタロニト
リル、トリフェニルホスファイト、塩化リチウム、臭化
ナトリウム、沃化リチウム、沃化カリウム、塩化銅があ
げられる。さらに、この公知方法では。

酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸，沃
化水素酸のうちから選択された少量の酸が使用できる。

しかしながら、前記の米国特許明細書中の実施例に記載
のブタジェンの変換率，およびジメチルへキス−３−エ
ンジオエートへの選択率の値カラ当業者には明らかなよ
うに，この公知方法は、所望のアルケンジカルビン酸エ
ステルを高収ｆ（ブタジェンの量を基準として３０％を
超える収量）で得る之めの選択的製造方法とは考えられ
ない。

このアルケンゾカルゲン酸エステルは、アジイードの製
造如き化学合成操作の原料として近年特に重要性が増し
てきた物質である。さらに、この公知方法は比較的高い
圧力（３≠−３５０気圧）および温度ＣＡＯ−／９０°
Ｃ）において実施されるので、この高温高圧に耐える反
応装置を使用しなければならず、そのために経費がかさ
む。

国際特許第ＣＷＯ）１０１００２！；０号明細書には、
共役ジオレフィン（たとえばへ３−ブタジエン）を。

パラジウム触媒、銅（ＩＩ）塩および塩基の存在下に。

−酸化炭素およびアルコール（たとえばベンジルアルコ
ール）と反応させることによって、この共役ジオレフィ
ン金アルケンポリカルゲン酸エステル（たトエばジメチ
ルへ千スー３−エンジオエート）に変換させる方法が開
示されている。そして、この不飽和ジエステルに加水分
解反応および水素化反応（これらの反応を逆の順序で行
ってもよい）を行うことによって、それに対応する線状
二塩基酸すなわちジー酸（ｄｉ　−ａｃｉｄ　）（ｆｔ
とえはアジピン酸）が製造できる。銅（ＩＩ）化合物の
使用量は、この公知方法の実施時に生じたノ４ラジウム
（０）ヲ酸化して元の／ンラジウム（ｎ）に戻すのに充
分な量であるべきである。求核性の塩基の使用量は、少
なくとも１モル当量〔銅（Ｉｔ）塩の使用量基準〕であ
るべきである。前記の銅塩として塩化鋼を使用するのが
好ましい。好ましい塩基はカルビン酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩ならびに種々の炭酸塩（たと
えば酢酸ナトリウム、酢酸゛カリウム。

プロピオン酸ナトリウム、ラフ酸ナトリクム、炭酸ナト
リウム）、およびアミン（たとえばトリエチルアミンや
ルチジン）である。

今述ぺ九公知方法の実施例から当業者には明らかなよう
に、この公知方法は、所望のアルケンジカルゲン酸エス
テル（たとえばジメチルヘキス−３−エンジオエート）
を高収量で得る念めの選択的製法とは考えられない。さ
らにまた、この公知方法は、反応時間が比較的長い（実
施例■では７９９時間）という特徴がある。

発明の目的 したがって本発明の目的は、比較的安価なファインケミ
カルの需要の増大に対処するために、これの化学合成の
際の出発物質であるジエチルまたはジメチルへ中スー３
−エンジオエートおよび／またはジメチルへ中スーコー
エンジオエートの如きアルケンジカルゲン酸ジエステル
を製造する九めに、ブタジェンまたはその同族体をアル
ケ／ジカルゴン酸ジエステルに選択的に変換する新規方
法を開発することである。

発明の構成 本発明者は長年月にわ之って種々の研究を行つ九結果、
前記の所望化合物を選択的に製造する方法を今や見出し
たのである。これは従来の知識からみて全く予想外のこ
とである。

したがって本発明は、少なくとも次の成分、すなわち。

（ａ）　　／［ま九はそれ以上の白金族金属のうちから
選択される金属の化合物、 （ｂ）　　アミンおよび／またはその誘導体の形の酸化
剤、および （、）　　共触媒（ｅｏｃａｔａｌｙｓｔ　）としての
、マンガンおよびバナジウムのうちから選択される金属
の化合物 を含有してなる触媒系の存在下に、共役ジエンの酸化カ
ルメニル化反応を行い、しかしてこの反応は、ジエン１
モル当シ少なくとも２モル当量のアルコールおよび一酸
化炭素金用いて実施することを特徴とする、次式 ％式％ （ここにＲは低級アルキル基またはアルアルキル基を表
わし。

Ｒ′およびＲ“の各々は水素、低級アルキル基。

アリール基またはアルアルキル基を表わし、Ｒ＃は水素
または低級アルキル基を表わす）の化合物の選択的製造
方法に関するものである。

容易に理解されるように、用語１低級アルキル基１は炭
素原子ｌ−φ個のアルキル基金意味し、用語“アリール
基ｍは非置換ま九は置換フェニル基またはナフチル基金
意味し、用語１アルアル中ル基”すなわちアラールキル
基は、低級アルキル基で置換されたフェニル基またはナ
フチル基を意味する。

本発明方法の好ましい具体例では、Ｒがメチル基または
エチル基でｔりｂ、Ｒ’　、　Ｒ“およびＲ”′が水素
またはメチル基である化合物が製造できる。

共役ジエン（特にへ３−ブタジエン）の酸化カルゲニル
化反応によってへ中スー３−エンジカルｌン酸ジエステ
ルおよび／またはへキスーコーエｙジカルゲン酸ジエス
テルを製造するのが一層好マしい。

前記の触媒系の成分の他に、もし所望ならば１種または
それ以上の脱水剤が少量使用できる・反応器で反応を実
施した場合に１反応中に水が生じ、この水が反応に悪影
ｔ＃ヲ与えるから、このようなときに脱水剤を使用して
水を除去するのが好ましい。

白金族金属の化合物はさらに追加リガンドを含有し得る
。しかしながら、変換反応を最適条件下に行うのにこの
リガンドは不必要であることが見出された。

酸化剤の再生のために酸素が使用できる。酸素は一酸化
炭素と共に反応器に添加でき、あるいは別の反応器に添
加できる。

反応は回分法、連続法または半連続法によって実施でき
る。用語“半連続法”は、反応体を連続的に反応器に供
給し、ただし反応生成物は反応完了時まで反応器から除
去しないという反応実施方法を意味する。アルコールの
使用量は、ジカルぎノ酸エステル生成物の量を基準とし
比化学量論量またはそれ以上の量であるべきである。好
ましくは、このアルコールとしてメタノールおよびエタ
ノールｆ２−１０モル（ジエステル生成物基準）使用す
る。任意的に、少量の脱水剤が反応混合物に添加できる
。これは、所望の無水条件を維持するのに役立つ。適当
な脱水剤の例にはオルト蟻酸メチル、メタ硼酸、２，２
−ジメトキシグロ／９ノ。

へグージメトキシシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ルおよびｌ−エトキシ−シクロへ中センがあげられる。

用語１白金族金属の化合物１は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム。

白金の化合物（およびその混合物）ｔ−意味する。

適当な白金族金属の化合物の例には臭化白金、塩化白金
、沃化・９ラジウム、塩化／ダラシ９ム、臭化／＃ラジ
ウム、酢酸パラジウムがあげられる。適当な触媒金属塩
が反応中に生ずるような反応条件下に反応を行う場合に
は、金属または金属酸化物が使用できる。本発明に従っ
て変換反応を行うときには、金属化合物としてパラジウ
ム化合物を使用するのが好ましく、酢酸パラジウムが特
に好ましい。この白金族金属触媒は均質または不均質に
作用するものであり得る。不均質型のものは、スラリー
として使用でき、あるいは、酸化珪素、酸化アルばニウ
ム、炭素等や、天然または合成ゼオライトや他の不活性
材料中に含浸させて使用できる。

金属触媒はま九、重合体に結合させた形で使用すること
もできる。白金族金属触媒の使用量は０．００１−１０
　／”５ｈ原子、好−＊シ＜ｄＯ，０／−１０グラム原
子である（ジエン１００モル当す）。

白金族金属をその酸化状態に保つために使用される酸化
剤の例には、ｌ、ターベンゾ苧ノン、ム５−ジクロロ−
／、４−ベンゾ千ノン、２，６−ジクロロ−１．ψ−ベ
ンゾキノン、テトラクロロ−／、Ｕ　−べ／ゾ千ノン（
クロラニル）、２，Ｊ−ジシアノー７Ｉターベンゾキノ
ン、テトラメチル−／ｌ弘−ヘンゾキノン、２．３−ジ
クロロ−，５−，６−ジシアツー／、％　−ヘンゾキノ
ン、　２．！；−ジフェニルー八へ−ベンゾキノンｓｕ
ｎ弘−す７トキノン、ふ３−ジクロロ−１，ターナフト
キノン、２，Ｊ−ジメチルー／、％−ナフトキノンおよ
びその混合物があげられる。上記の酸化剤は内部（Ｉｎ
ｔ＠ｒｎａｌ　）酸化剤であると考えられる。好ましい
内部酸化剤はテトラクロロ−／、≠−ペンツキノン（ク
ロラニル）　テ＝Ｓ　７１゜任意的に、キノン／ハイド
ロ千ノン混介物が使用できる。キノン（または、キノン
とハイドロキノンとの混合物）は天然または合成ゼオラ
イトの如き不活性材料中に吸着でき、あるいは、有機重
合体中に混入し得る。内部酸化剤と白金族金属成分との
モル比は広い範囲内で徨々変えることができ、一般に１
００−７００．好ましくは３００−ｂｏ。

である。

適当なマンガンおよびバナジウムの化合物の例には塩化
マンガン、塩化バナジウム、臭化マンガン、臭化バナジ
ウム、酢酸１ンガン、酢酸バナジウム（およびその混合
物）があげられる。塩化マンｆ／または塩化バナジウム
を使用するのが好ましい。

共触媒と白金族金属触媒との使用量の比率は臨界条件で
はなく、広い範囲内で種々変えることができる。変換率
および選択率の両者を高い値にするために、パラジウム
／グラム原子当りマンガン塩またはバナジウム塩を５−
５０モル使用するのが好ましい。この共触媒を１０モル
よシ多く、グ５モルより少なく使用し念ときに（）臂う
ジウム／グラム原子当シ）、選択率が高くなｊ）（＞ｇ
。

係）、かつ変換率も高くなる。

反応体のうちの／橿（一般にアルコール）を大過９４ｊ
＃使用した場合、ま九は反応生成物のうちの１種が適当
な液相を形成するものである場合には、本発明方法の実
施のときに追加溶媒は不必要である。しかし本発明の好
ましい具体例では、追加溶媒が使用される。この目的の
ために、任意の不活性溶媒が使用できる。この溶媒は、
たとえばスルホン〔たとえばシクロビルスルホン、テト
ラヒドロチオフェン−へ／−ジオキサイド（スルホラン
）、コーメチルー≠−ブチルスルホラン、３−メチルス
ル示ラン、コーメチルー弘−！チルスルホラン〕；ニト
リル（たとえばアセトニトリル、グロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル）；炭化水素（たとえばベンゼン、トルエ
イ、キシレン、インオクタン、ｎ−へ中サン、シフロイ
／タン、シクロヘキサン。

シクロオクタン）；エステル（九とえば酢酸メチル、酢
酸エチル、グロピオン酸メチル、グロピオン酸ブチル、
安息香酸メチル、アジピン酸ジメチル、ブチロラクトン
）；ケト／（たとえばアセトン、アセトフェノン、コー
プタノン、シクロヘキサノン、メチルインブチルケトン
）；エーテル〔たとえばアニソール、２，り、を−トリ
オキサノン（別名ジグリム）、ジフェニルエーテル、ジ
イングロビルエーテル〕のうちから選択できる。エーテ
ル型溶媒九とえはジグリム全使用するのが好ましい。

本発明方法は比較的穏和な反応条件下に実施できる。適
当な温度は！ｒＯ−２００℃、好ましくはりｏ−１ｓｏ
℃であるが、ＫＯ−／２り℃の温度が一層好ましい。本
発明方法では、白金族金属錯体を所望の高酸化状態に保
つために、すなわちカルボニル化反応のための高触媒活
性を保つ九めに内部酸化剤全使用するが、この酸化剤の
濃度を充分高い値に保つ九めに酸素が使用できる。酸素
は一酸化炭素と共に添加できるが、この場合には、爆発
性の酸素／−酸化炭素混合物の生成を防止するための注
意を払わなければならない。あるいは酸素は別の反応器
に添加できる。別の具体例では、反応器に一酸化炭素お
よび酸素を交互に添加できる。

容易に理解され得るように１本発明方法のカルボニル化
反応自体では水は生成しないが、ハイドロキノン誘導体
からの千ノン誘導体の再生（これは酸化反応である）の
際に水が生ずる。カルボニル化反応とキノン再生反応と
が同一反応器内で行われる場合には、充分な量の脱水剤
を添加して、ブタンまたはその同族体もしくは誘導体の
酸化反応の如き副反応を最小限に抑制するのが１ましい
。

カルボニル化反応と千ノンの再生反応とをそれぞれ別々
の反応器で行う場合には、カルボニル化反応の反応器中
の千ノン含有原料は実質的に無水のものでなければなら
ない。

上記の目的のために必要な脱水操作は、１種またはそれ
以上の同じ種族の前記脱水剤を用いて実施でき、あるい
は、キノン含有原料を適白な固体脱水剤の中を通過させ
ることによって実施でき、あるいは、水を留去させるこ
ともできる。

−酸化炭素は実質的に純粋なものが使用でき、あるいは
酸素および／″またけ１種またはそれ以上の不活性ガス
（たとえば窒素または貴ガス）と混合して使用できる。

本発明方法における一酸化炭素の圧力は一般に、公知の
方法の場合の圧力よシも低い値であってよい。ＳＯパー
ルを念はそれ以上の圧力が好ましい。

アルコールと共役ジエン（特にブタジェン）とのモル比
は広い範囲内で種々変えることができるが、一般に２：
ｌないし１０：／である。このアルコールは脂肪族、環
式脂肪族または芳香族アルコールであシ得、そしてこの
アルコールは１またはそれ以上の不活性置換基を含んで
いてもよい。

適当なアルコールは、炭素原子２０個までのものである
。メタノール、エタノール、ノロ／４ノール。

２，２−ジヒドロキシメチルー／−！タノールの如キア
ルカノールオヨヒヘンジルアルコールが、！当な出発化
合物である。これらのうちで、メタノールおよびエタノ
ールが特に好ましい。

後記の実施例から明らかなように、マンガンまたはバナ
ジウムの化合物を共触媒として使用した場合には、アル
カノールからヘキス−３−工ンジカルｌン酸および／を
次はヘキスーコーエンジヵルボン酸のジエステルへの選
択的変換反応の平均変換率および選択率が、塩化鋼、ク
ロム化合物または鉄化合物（これらは、マンガンやバナ
ジウムの化合物と等価な共触媒であると今迄思われてい
たものである）′に使用した場合に比して、予想外に高
い値になることが判明した。

本発明はまた、共役ジエンの酸化カルメニル化反応を、
−酸化炭素およびアルコールを用いて行うときに使用さ
れる触媒系において、少なくとも次の成分、すなわち。

＜ｈ＞ｉｓまたはそれ以上の白金族金属のうちから選択
される金属の化合物。

（ｂ）　　−？ノンおよび／またはその誘導体の形の酸
化剤、および （ｃ）　　共触媒としての、マンガンおよびバナシ１ウ
ムのうちから選択される金属の化合物 を含有することを特徴とする触媒系にも関する。

触媒系の前記成分の他に、既述の１種ま九はそれ以上の
脱水剤を少量配合できる。

適当な白金族金属化合物、酸化剤および共触媒化合物に
ついては既に述べた。

本発明の触媒系には、白金族金属触媒成分１グラム原子
当りマンガンまたはバナジウムの化合物（好ましくは塩
）ｔｓ；−ｓｏモル配合するのが好ましい。触媒系内に
おける内部酸化剤対白金族金属成分のモル比は一般に１
００−りＯＯ１好ましくは３００−６００である。既述
の如くこの触媒系はさらに、追加溶媒（好ましくはジグ
リム）ｔ−含有し得る。

次に、本発明の実施例を示す。

例　　ｌ 磁力攪拌機を付けたハステロイ−Ｃ（登録商標）製オー
トクレーブ（容量２！；０ｍ１）に、ジグリム弘０−、
ブタジェン１０ｍ１．エタノール／　５ｍ／。

酢酸パラジウムａ／ミリモル、クロラニル５０４９モル
および塩化マンガン（ＭｎＣ１２）　ｅばリモルを入れ
た。このオートクレーブに一酸化炭素’ｆｒｌ、０パー
ルの圧力で入れ、オートクレーブを閉鎖し。

７１０℃の温度に加熱した。コ時間の反応時間の経過後
に、オートクレーブの内容物全気液クロマトグラフィに
より分析した。エタノールからジエチルへ中スー３−エ
ンジオエートおヨヒシエチルヘキスーコーエ／ジオエー
トへの変換反応における選択率は１９％であった。平均
変換反応速度は２００モル／ｇ亀ｔ、Ｐｄ、時であった
。

例　　コ 例１の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし今回はＭｎＣ１２弘ミリモルの代りに、これ’
ｆｔ２ミリモル含む触媒系を使用した。エタノールカラ
ジエチルへキス−３−エンジオエートおよびジエチルへ
千スーコーエンジオエートへの変換反応における選択率
はｇＳ俤であった。平均変換速度は１５５モル／ｇａｔ
−Ｐｄ一時であった。

例　　３ 例／の場合と実質的に同様な方法によって実験？行った
、ただし今回は、−酸化炭素の圧力を６０パールでなく
７０パールとした。エタノールカラジエチルへキス−３
−エンジオエートおよびジエチルへキスーコーエンジオ
エートへの変換反応における選択率はｑ／チであつ九。

平均変換反応速度は／７０モル／　ｇａｔ、　Ｐｄ、時
であつ九。

例　　≠ 例／の場合と実質的に同様な方法によって実験を行つ念
。ただし今回は、ＭｎＣ１ｚ　（ダばリモル）の代りに
塩化パナジクム（ＶＣＩ、）２ミリモルヲ使用し、かつ
、−酸化炭素の圧力を６０パールでなく５０バールとし
た。エタノールからジエチルへキス−３−エンジオエー
トおヨヒシエチルへキス−２−エンジオエートへの変換
反応における選択率はｇＯ俤であった。平均変換反応速
度は／３０モル／　ｇａｔ、Ｐｄ、時であった。

参考例 例／の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行つ九
。ただし今回使用された触媒系は、ＭｎＣｌ２タハリモ
ルの代シに、塩化鋼（ｃｕｃ１２）２＜リモル、アセト
酢酸クロム（ｃｒ（Ａｃａｅ）３）　　２ミリモルまｔ
は塩化第二鉄（Ｆ＠ＣＩ５　）　−２’リモルを含むも
のであつ念。反応時間は、ＣｕＣ１２ｔ−使用した場合
には、夕晴間であり、他の上記無機塩を使用した場合に
は２時間であった。この変換反応における選択率はそれ
ぞれ７２壬、ｑＯ係および３０％であり、平均変換速度
はそれぞれ／θＯ１！ｒＯおよび７５０モル／ｇａｔ、
Ｐｄ、時であつｔ０アセト酢酸クロム全使用し次理由は
、塩化クロムの溶解度が非常に低いためである。

共触媒全使用しないことを除いて、同様な実験を行った
。選択率は１１であり、平均変換反応速度は７５モル／
　ｇ　亀ｔ　、　Ｐ　ｄ　、時であった。

これらの実験結果から明らかなように、共触媒としての
マンガンおよびパナジクムの化合物は、鋼、クロム、お
よび鉄の化合物と比較して、予想外にすぐれた特性を有
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも次の成分、すなわち、 （ａ）１種またはそれ以上の白金族金属のうちから選択
   される金属の化合物、 （ｂ）キノンおよび／またはその誘導体の形の酸化剤、
   および （ｃ）共触媒としての、マンガンおよびバナシウムのう
   ちから選択される金属の化合物 を含有してなる触媒系の存在下に、共役ジエンの酸化カ
   ルボニル化反応を行い、しかしてこの反応は、ジエン１
   モル当り少なくとも２モル当量のアルコールおよび一酸
   化炭素を用いて実施することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＲは低級アルキル基またはアルアルキル基を表
   わし、 Ｒ′およびＲ″の各々は水素、低級アルキル基、アリー
   ル基またはアルアルキル基を表わし、Ｒ′″は水素また
   は低級アルキル基を表わす）の化合物の選択的製造方法
   。 （２）Ｒがメチル基またはエチル基であり、Ｒ′、Ｒ″
   およびＲ′″が水素またはメチル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）１，３−ブタジエンの変換反応を行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 （４）触媒系の前記成分の他に、少量の、１種またはそ
   れ以上の脱水剤をも使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項−第３項のいずれか一項に記載の方法。 （５）脱水剤として、オルト蟻酸メチル、メタ硼酸、２
   ，２−ジメトキシプロパン、１，４−ジメトキシシクロ
   ヘキサン、メチルビニルエーテルまたは１−エトキシ−
   シクロヘキセンを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 （６）白金族金属の化合物として、沃化パラジウム、塩
   化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、臭化
   白金または塩化白金を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項−第５項のいずれか一項に記載の方法。 （７）白金族金属触媒成分の使用量が０．００１−１０
   グラム原子（ジエン１００モル当り）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項−第６項のいずれか一項に
   記載の方法。 （８）白金族金属触媒成分の使用量が０．０１−１．０
   グラム原子（ジエン１００モル当り）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）使用される酸化剤が、１，４−ベンゾキノン、２
   ，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジク
   ロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−
   ベンゾキノン（クロラニル）、２，３−ジシアノ−１，
   ４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノ
   ン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベ
   ンゾキノン、２，５−ジフエニル−１，４−ベンゾキノ
   ン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４
   −ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキ
   ノンおよびその混合物のうちから選択されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項−第８項のいず
   れか一項に記載の方法。 （１０）内部酸化剤対白金族金属成分のモル比が１００
   −７００好ましくは３００−６００であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項−第９項のいずれか一項に記
   載の方法。 （１１）塩化マンガン、塩化バナジウム、臭化マンガン
   、臭化バナジウム、酢酸マンガン、酢酸バナジウムのう
   ちから選択された化合物またはその混合物を、共触媒と
   して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項−
   第１０項のいずれか一項に記載の方法。 （１２）マンガン塩またはバナジウム塩の使用量が５−
   ５０モル（白金族金属触媒成分１グラム原子当り）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 （１３）アルコール対共役ジエンのモル比が２：１ない
   し１０：１であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項−第１２項のいずれか一項に記載の方法。 （１４）メタノールまたはエタノールを使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項−第１３項のいずれか
   一項に記載の方法。 （１５）前記の触媒系の成分の他に、追加の溶媒として
   ジグリムをも存在させてこの方法を実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項−第１４項のいずれか一項
   に記載の方法。 （１６）反応を８０−１２５℃の温度において実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項−第１５項のい
   ずれか一項に記載の方法。 （１７）反応を５０バールまたはそれ以上の圧力下に実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第１６
   項のいずれか一項に記載の方法。 （１８）共役ジエンの酸化カルボニル化反応を、一酸化
   炭素およびアルコールを用いて行うときに使用される触
   媒系において、少なくとも次の成分、すなわち、 （ａ）１種またはそれ以上の白金族金属のうちから選択
   される金属の化合物、 （ｂ）キノンおよび／またはその誘導体の形の酸化剤、
   および （ｃ）共触媒としての、マンガンおよびバナジウムのう
   ちから選択される金属の化合物 を含有することを特徴とする触媒系。 （１９）触媒系の前記成分の他に、少量の、１種または
   それ以上の脱水剤をも存在させたことを特徴とする特許
   請求の範囲第１８項に記載の触媒系。 （２０）白金族金属の化合物として、沃化パラジウム、
   塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、臭
   化白金または塩化白金を存在させたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１８項または第１９項に記載の触媒系。 （２）添加された酸化剤が、１，４−ベンゾキノン、２
   ，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジク
   ロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−
   ベンゾキノン（クロラニル）、２，３−ジシアノ−１，
   ４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノ
   ン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベ
   ンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン
   、２，５−ジフエニル−１，４−ベンゾキノン、１，４
   −ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキ
   ノンおよびその混合物のうちから選択されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１８項−第２０項の
   いずれか一項に記載の触媒系。 （２２）塩化マンガン、塩化バナジウム、臭化マンガン
   、臭化バナジウム、酢酸マンガン、酢酸バナジウムおよ
   び／またはその混合物を、共触媒として存在させたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１８項−第２１項のいず
   れか一項に記載の触媒系。 （２３）マンガン塩またはバナジウム塩の存在量が５−
   ５０モル（白金族金属触媒成分１グラム原子当り）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項−第２２項
   のいずれか一項に記載の触媒系。 （２４）内部酸化剤対白金族金属成分のモル比が１００
   −７００であることを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項−第２３項のいずれか一項に記載の触媒系。 （２５）さらにまたジグリムも含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１８項−第２４項のいずれか一項に
   記載の触媒系。