SU453824A3 - Способ получения алифатических или ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  карбоновых кислот, наход щих разнообразное применение в химической иромышлеиности и других област х народного хоз йства.

Известен способ получени  карбоновых кислот и/или сложных эфиров путем карбонилировани  сииртов окисью углерода при 50- 500°С и давлении до 260 атм в присутствии соединений никел , кобальта или железа в виде комплексных соединений, содержащих аминогруппу или остаток ониевых соединений с последуюи им выделеипем целевого продукта .

Однако вследствие нестабильности катализаторов в этом процессе наблюдаетс  образованне иобочиых иродуктов, вли ющих на общий выход целевого продукта, что значительно усложн ет общее технологическое оформление процесса.

Кроме того, применение окиси углерода при высоком давлении также иредполагает исиользоваиие дорогосто щей аппаратуры высокого давлени , что также усложн ет процесс.

Дл  упрощени  ироцесса его ведут в присутствии родиевого катализатора вместе с промоторами - бромом, йодом их соедииеии ми иа носителе или в растворе.

Предложенный сиособ получени  алифатических или ароматических карбоновых кислот

2

и/или сложиых эфпров ведут путем карбонилированп  ис.ходных продуктов окисью углерода при 50-500°С, предпочтительно при 100-240°С, и давлении.

В качестве исходного продукта используют как одноатомиые, так и многоатомные спирты с GI-€20 нормального и изомерного строени , ароматпческие спирты с Се-Сю, а также циклические эфиры и лактоны, причем они могут содержать в качестве иримесей простые пли сложные эфиры, алкплгалогенпды, воду или их смеси, которые  вл ютс  промежуточпыми продуктами синтеза спиртов.

Предпочтительно примен ют спирты, имеющие углерода на 1 атом меньше, чем получаема  карбонова  кислота. Присутствие воды благопри тно вли ет на скорость реакции. При добавлении 50-300% воды ускор етс  образование карбоповой кислоты. Образоваипю эфира способствует присутствие меньшего количества воды (50-100%).

Реакцщо ведут как в среде целевого продукта , паиример уксусиой кислоты, так и в среде органического растворител , например иарафиповых углеводородов с Сю-Сзо, ароматпческпх углеводородов с Ci2-Сад, органических кислот с Сз-С20, сложных эфиров, образующихс  з указаиных кислот и спирта, а также ортофосфорных и ортокремиевых алкоксиэфиров , у которых алкоксигруппа имеет то

же число атомов углерода, что и исходный спирт, хлор-, бром-, и й.одсодержащнх гфО{ зБодных всех перечисленных выше растворителей .

Дл  препыущественного получени  кислот или эфиров берут разные соотношени  исходного спирта и кислоты (растворител ), которые в услови х реакции преобразуютс  в сложный эфпр. При получении кислоты оптимальное отношение спирта к сложному эфиру равно 0,001-2:1, при полученпи сложного эфира, отношение сиирта к эфпру равно 10- 10000:1. При отношений спирта к сложному эфиру, равном 1:2-10 образуетс  смесь кислоты и эфира в различных соотношенн х .

Спирт: эфпрОсновной продукт

реакцип

0,001-2:1Кислота

2-10Смесь кислоты и эфира

Дл  достижени  конверсии сиирта 90% процесс ведут при соотношении исходного сиирта и эфира 10-10000:1.

В качестве активной части катализатора используют различные соединени  роди : металлический родий, его окислы, соли, органические и комплексные соединени , наиример алкильные с Ci-Cis или арильиые с Се-Cis, соединеин  азота, фосфора, мышь ка, сурьмы, содержащие галоген. Предпочтительно примен ют катализатор, содержащий не менее одного атома галогена - хлора, брома нли йода, н по крайней мере два присоединенных соединений фосфора, мышь ка или сурьмы, имеюшпх алкилы с Ci-Cis, или арилы с Сб-Cis.

Карбонплфосфпнхлориды роди , наиример Rh (СО) Р (СбН5) С1, обладают хорошей стабильностью при высокой темиературе и в вакууме.

Процесс ведут в присутствии галоидных промоторов: галоидиых соединений металлов, аммони , фосфора, мышь ка, сурьмы, алкилпли арилгалоидного соединени , галоидоводорода . Предиочтительиыми соединени ми  вл ютс  соединени  йода и брома.

Активный катализатор можно приготовить или перед загрузкой в реактор или получить его непосредственно в реакторе. После загрузки раствора каталнзатора или катализатора , дисиергированного на носителе, добавл ют промотор в виде газообразного или жидкого вещества или в виде раствора в подход щем растворителе. Однако промотор можно вводить в активный катализатор во врем  образовани  последнего непосредственно в реакторе.

Промотор примен ют в количестве, которое выражаетс  отношением атомов галогена в промоторе к атомам родп  в активном катализаторе , и равно 1:1-2500:1, предпочтнтельно 3:1-300:1

Скорость реакции зависит от коицентрацин катализатора и темиературы.

В жидкой фазе концеитрацпи активного

катализатора составл ет Ю -10 молсй/л, иредпочтительио 10 -10 ,иолей/л.

Коицентрацн  органического соединенн , например органофосфина, органоарсина или органостибина, образующего коорд И1ационное соединение, составл ет люлей/л, предпочтнтельно моль/л.

Концентрацию иромотора можно мен ть в пределах молей/л в пересчете на атом галогена, предпочтительно пол /л .

Дл  осуществленн  ироцесса в иаровой фазе концентраци  активного катализатора составл ет 0,01 -10 вес.% иредиочтнтельно 0,1-5 вес.%.

Концентраци  нромотора в тех же услови х составл ет 0,01-30% от веса носнтел , предпочтительно 1-20%.

В качестве носител  дл  актнвного катализатора примен ют твердые порнстые вещества , размеры частиц которых лежат в пределах 0,037-12,7 мм, что позвол ет использовать катализатор в реакторе, как в неподвижном, так и в псевдоожиженном слое.

В качестве носител  примен ют вещества, имеющие размер пор 0,03-2,5 , предпочтительно 0,05-1,5 , например пемза, окись алюмини , окись кремни , алюмосиликат , дезактивироваиный катализатор крекинга в виде алюмосиликата, окись магни , диатомова  земл , боксит, окись титана, окись циркони , глины, как натуральные, так и обработанные кислотой, наиример, Суиер-филтолс , аттапульгит, известь, силикат магни , карбид кремни , активированный н неактивированный уголь, цеолиты и цеолитовые молекул рные сита, тверда  пена, наиример керамические пористые структуры и пористые органпческпе полимеры. Этп посители могут быть в виде однородных или неоднородных частиц, или каиилл рных трубок и расиолагатьс  между тонкими формоваиными элементами , как экструдаты, керамические стержни , щары, бесформенные кускн, плитки п т. п., расиоложеиными внутри реактора.

Исходна  окись углерода может содержать различные примеси: азот, водород, двуокпсь углерода, инертные газы, воду и углеводороды парафинового р да с .

Концентраци  окиси углерода в исходной газовой смеси должна быть в иределах 1 - 99,9 об.% предиочтительно 10-99,9 об.%.

Парциальное давление окиси углерода в системе составл ет 0,07-1054 кг/слг, иредпочтительно 0,35-210 кг/см или лучше 0,7- 70 кг/см.

Пример 1. В реактор периодического действи  загружают 0,396 г хлористого роди , 28,8 г йодистого метила, 196,9 г уксусной кислоты , 79 г метанола и за счет окиси углерода в ием создают давление до 70 кг/см. Парциальное давление окиси углерода составл ет 56 кг/см. Температура реакции 175°С. Получают раствор, содержащий 87,5-89 вес.% уксусной кислоты, 4,6-3,6 вес.% йодистого метила , 8,9-8,4 вес.% катализатора и других продуктов. Конверси  метанола в уксусную кислоту составл ет 95%.

Побочные продукты, альдегиды, дпметпловый эфнр, более высококип щие карбоновые кислоты, метан и двуокись углерода не образуютс .

П р и м ер 2. В реакционный аппарат загружают 1,396 г тригидрата треххлорпстого родн , 91,5 г 57%-ного водного раствора йодистого водорода, 200 г уксусной кислоты н 200 г бензилового спирта и в нем создают повышенное давление за счет окиси углерода --70 (, причем парциальное давление окиси углерода составл ет . Темиература реакции 175°С.

Далее газохром атографическим анализом устанавливают, что селективность образовани  фенилуксусной кислоты превышает 85 мол.%. При этом нежелательные побочные продукты, например альдегиды, высококип щпе карбоновые кислоты, метан и двуокнсь углерода, образуютс  в незначительных количествах .

П р и м е р 3. В реакционный аппарат загружают 1,40 г трехокиси роди , 92 г 57%-ного водпого раствора -йодпстого водорода, 200 г уксусной кислоты и 200 г СМзСеНзСНзОП.

Затем в реакционном аппарате путем подачи сжатой окпсн углерода создают повышениое давление -70 /сг/слг2, причем парциальное давление окиси углерода 52 кг/см. Телшература реакции 175°С. Получают раствор, содержащий 47 вес.% СНзСбН5СП2СООП, степень селективности образовани  желаемой карбоновой кислоты иревышает 80%.

Выход конечного продукта не уменьшаетс  П не наблюдаетс  образовани  нежелательных побочных продуктов, иапрпмер, альдегндов , высшпх спиртов или карбоповых кислот, метана или двуокисп углерода.

Пример 4. В реакцпонный аппарат загружают 32 г угл , содержащего 5 вес.% металлпческого роди , 57,2 г йодистого метила, 154 г беизола и 200 г беизилового сиирта.

В аипарате путем подачи в него сжатой газовой смеси, содержащей 62 мол.% окиси углерода и 38 об.% водорода, создают повышен«ое давленпе 140 кг/см, причем парциальное давление окиси углерода составл ет 77 кг/см. Селективность образованн  феннлуксусной кислоты превышает 77%.

Газохроматографическим анализом не обнаружено образовани  побочных продуктов, как, напрпмер альдегидов, иростых эфиров, высших спиртов или карбоновых кислот, метана , двуокиси углерода и т. д.

Этот пример показывает вли ние иа скорость реакции воды, добавлеииой к реакционной массе.

П р и м ер 5. В реактор периодпческого действи  загружают 0,396 г треххлористого роди , 51 г промотора - 57%-иой йодистоводородной кислоты, 150 г беизола и 100 г фенола и с помощью окиси углерода создают давление

35 кг/см, соответствующее парциальному давлению окиси углерода 30 кг/см. Температура реакции 195°С.

Получают раствор, содержащий 37,2 вес.%, бензойной кислоты и 62,8 вес.% катализатора и других продуктов.

В таблице приведены примеры получени  некоторых кислот и этилацетата в зависимости от примен емого катализатора.

Предмет изобретени 

Claims (12)

1.Способ получеип  алпфатпческих пли ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров путем карбонилировани  соответствующих спиртов пли промежуточных продуктов их синтеза окисью углерода при 50-500°С и давлеиии в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве катализатора используют металлический родий и/или его соединени , промотированные бромом, йодом или их соединени ми.

2.Способ по и. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при иарциальиом давлении окиси углерода в системе 0,35-210 кг/см.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что в процессе используют промежуточные продукты, содержащие воду п/или эфиры, и/или галоидалкильные производные, или смесь галоидалкильных производных со спиртами.

4.Способ по ИИ. 1-3, отличающийс  тем. что процесс ведут в среде целевого продукта, например уксусной кислоты, пли органического растворител , например бензола.

5.Способ ио ИИ. 1-4, отличающийс  тем, что дл  препмущественпого получени  кислоты , процесс ведут при соотиошении исходного спирта к сложиому эфиру, равном 0,001-2:1.

6.Способ по пп. 1-5, отличаюи ийс  тем, что примен ют катализатор в растворе.

7.Способ по пп. 1-6, отличающийс  тем, что при.мен ют катализатор иа носителе.

8.Способ по пп. 1-7, отличающийс  тем, что дл  достижеии  конверсии около 90%, процесс ведут прп отнощении исходного сиирта к сложиому эфиру, равном 10-10000:1.

9.Сиособ ио ИИ. 1-6, oтлuчaюu uйc  тем, что используют псходную окись углерода, содержащую различные примеси: воду, парафиновые углеводороды, водород, инертные газы, причем содержаиие последних может достигать .

10.Способ ио и. 1, отличающийс  тем, что в качестве исходного сырь  используют метаиол .

11.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве родиевого катализатора используют йодистый родий или координацнонное соединение роди , содержащее св зи СО с галогеном .

12.Сиособ по и. 10, отличающийс  тем, что в качестве промотора исиользуют йодистый водород или метилйодид.

т а б .1 II ц а 1

-(СбИ5)з RhCOCl 52.7

(СбН5)з Р

1:0,0696 1:1,33

1:2-10

Уксусна 

Фенилуксусна 

Феннлуксуснй 

Алипинова 

Октанова 

Мзомасл на 

Бензойна 

СНз1

95 СНзОИ