CN116253617A - 一种制备2,4-二枯基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备2,4‑二枯基苯酚的方法，包括：使原料A和α‑甲基苯乙烯在催化剂存在下反应，制得2,4‑二枯基苯酚。所述原料A包含苯酚、2‑枯基苯酚和4‑枯基苯酚中的至少一种，所述催化剂选自三氟甲磺酸、树脂催化剂和固体酸催化剂中的一种或多种。本发明的方法可将苯酚与α‑甲基苯乙烯制备2,4‑二枯基苯酚时产生的轻组分进行套用，进一步制得2,4‑二枯基苯酚；该方法得到的成品中2,4‑二枯基苯酚含量≥99％，加德纳色度≤3，2,4,6‑三枯基苯酚的含量≤1.0％，具有工艺流程简单、反应选择性好、产品收率高的优点。

Description

一种制备2,4-二枯基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种制备2,4-二枯基苯酚的方法。
背景技术
2,4-二枯基苯酚是一种重要的精细化工产品，其本身可作为抗氧剂、农用乳化剂、荧光增白剂及表面活性剂。此外，2,4-二枯基苯酚还是紫外线吸收剂UV-234、抗氧剂AO-9228的基本原料之一，用途广泛，需求强劲。但截至目前，此产品主要依赖于进口，且市场基本被美国的Dover公司及SI公司所垄断。
目前，2,4-二枯基苯酚的制备通常采用苯酚和α-甲基苯乙烯为初始原料，在磷酸-冰醋酸、苯酚铝、硫酸、甲基磺酸等的作用下发生烷基化反应，生成2,4-二枯基苯酚、2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚及α-甲基苯乙烯的聚合物，然后经过催化剂去除、减压蒸馏及分步重结晶的方式对产品进行进一步的提纯，此合成方法在由君的《4-枯基酚与2,4-二枯基酚联产工艺》与姜永波的《2,4-二枯基苯酚的合成研究》中有详细的描述。
另外，有相关专利CN100400488C及US2714120A报道了以2,4,6-三枯基苯酚为原料，在熔化状态或者以石油醚、甲苯/二甲苯为溶剂的情况下，使用酸性催化剂，通过脱掉枯基，生成2,4-二枯基苯酚与4-枯基苯酚。以2,4,6-三枯基苯酚为原料，通过脱除枯基得到2,4-二枯基苯酚时，反应时间较长、反应温度较高，且在反应过程中需要采用有机溶剂来溶解2,4,6-三枯基苯酚，导致此工艺流程复杂，后处理困难且反应条件苛刻。
在以苯酚及α-甲基苯乙烯为初始原料时，采用传统的酸性催化剂时，催化剂酸性过强，会使反应的选择性变差，增加后处理的难度，降低成品的纯度及收率。同时采用酸性较强的催化剂时，也会产生大量有机废酸，造成资源的浪费及环境的污染。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题之一，本发明提供一种制备2,4-二枯基苯酚的方法，该方法以苯酚、2-枯基苯酚和4-枯基苯酚为原料与α-甲基苯乙烯在特定的催化剂的存在下，得到2,4-二枯基苯酚。此方法得到的2,4-二枯基苯酚成品中，副产物2,4,6-三枯基苯酚的含量≤1.0％，产品2,4-二枯基苯酚含量≥99.0％，加德纳色度≤3，产品的品质及纯度均较高。此外，本发明的方法还可以克服传统的2,4-二枯基苯酚制备工序流程繁琐、物料损失、消耗高的问题，具有工艺流程简洁、反应选择性好、收率高的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供一种制备2,4-二枯基苯酚的方法，该方法包括：使原料A和α-甲基苯乙烯在催化剂存在下反应，制得2,4-二枯基苯酚；所述原料A包含苯酚、2-枯基苯酚和4-枯基苯酚中的至少一种，所述催化剂选自三氟甲磺酸、树脂催化剂和固体酸催化剂中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述原料A为苯酚，所述催化剂为三氟甲磺酸。研究发现，苯酚作为原料时，三氟甲磺酸作为催化剂用于制备2,4-二枯基苯酚，相比于现有的其他酸催化剂例如硫酸、对甲苯磺酸等的催化效率更高，对产物的选择性更高，更有利于2,4-二枯基苯酚的合成。得到的2,4-二枯基苯酚成品中，副产物2,4,6-三枯基苯酚的含量≤1.0％，产品2,4-二枯基苯酚含量≥99.0％，加德纳色度≤3，产品的品质及纯度均较高。
在一些优选实施方式中，所述原料A为2-枯基苯酚或4-枯基苯酚或2-枯基苯酚与4-枯基苯酚的混合物，所述催化剂为树脂催化剂或固体酸催化剂或树脂催化剂与固体酸催化剂的混合物，催化效率更高，可进一步提高反应的选择性。
需要说明的是，本发明中，原料A可以是以苯酚作为起始原料与α-甲基苯乙烯反应制备2,4-二枯基苯酚时得到的含2-枯基苯酚和/或4-枯基苯酚的轻组分，即：使苯酚和α-甲基苯乙烯在催化剂存在下反应，得到含有2,4-二枯基苯酚的反应液，其中反应液中还含有2-枯基酚及4-枯基酚等轻组分，通过蒸馏可将2,4-二枯基苯酚与2-枯基酚和4-枯基酚进行分离，分离得到的2-枯基酚、4-枯基酚等轻组分可在特定的酸性催化剂下进一步与α-甲基苯乙烯得到2,4-二枯基苯酚。当原料为轻组分时，将其套用，既可以减少废料的产生，又能整体提高2,4-二枯基苯酚的收率。
本发明发现，将树脂催化剂和固体酸催化剂两种催化剂复配后使用可以提高催化剂对2-枯基苯酚和4-枯基苯酚的选择性，提高催化效率和产品转化率。本发明对两种催化剂复配使用的用量比例不做特殊要求，示例性地，所述树脂催化剂与固体酸催化剂的质量比可以为1：(0.01～100)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100或者它们之间的任意比值。本发明所述树脂催化剂与固体酸催化剂的质量比优选为1：(0.5～5)。
本发明所述树脂催化剂可以是阳离子交换树脂催化剂例如强酸性阳离子交换树脂催化剂，也可以是经过改性的阳离子交换树脂催化剂，例如利用酸性离子液体改性的强酸性阳离子交换树脂催化剂。所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是指含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。本发明中树脂催化剂优选为改性的阳离子交换树脂催化剂，改性的阳离子交换树脂催化剂可以采用酸性的离子液体以物理吸附的方式对强酸性阳离子交换树脂进行改性得到。
需要说明的是，本发明所述“酸性离子液体”是指可以提供质子或者得到电子的离子液体，包括Lewis酸型离子液体和
Figure BDA0004082165430000031
酸型离子液体，例如阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子或烷基膦阳离子等有机阳离子，阴离子为[AlCl4]-、[CF3COO]-、[CF3SO2]-、[BF4]-、[PF6]-、[(CF3SO2)2N]-、[AuCl4]-、[PdCl4]2-等无机阴离子或以FeCl3、ZnCl2、SnCl2等为阴离子前体的酸性离子液体。
本发明所述强酸性阳离子树脂催化剂优选为磺酸盐型阳离子树脂，包括但不限于YLTC-6、YLTC-10-、HD-8等。
本发明所述固体酸催化剂可以是硫酸型固体酸催化剂，也可以是经过改性的硫酸型固体酸催化剂，例如利用二氧化硅和二氧化钛改性的硫酸型固体酸催化剂。本发明的固体酸催化剂优选为改性的硫酸型固体酸催化剂，改性的硫酸型固体酸催化剂可以通过物理混合及焙烧的方式，将二氧化硅和二氧化钛修饰到硫酸型固体催化剂上，使固体酸表面的酸性发生改变后得到。
本发明所述硫酸型固体酸催化剂包括但不限于YLTC-1、YLTC-2、HND-32等。
根据本发明的优选实施方式，所述原料A为2-枯基苯酚或4-枯基苯酚或2-枯基苯酚与4-枯基苯酚的混合物，所述催化剂为改性的强酸性阳离子树脂催化剂与改性的硫酸型固体酸催化剂的混合物。
本发明中，通过将传统的树脂催化剂和固体酸催化剂进行改性后使用，改变催化剂的酸性强弱，进一步提高反应选择性，同时还可以简化后处理工序，节约成本。
在一些实施方式中，所述原料A和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：(0.5～3)，例如1:0.5、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.0或者它们之间的任意比值。
在一些实施方式中，所述催化剂的用量为原料A质量的0.1％～5％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、4.8％、5％或者它们之间的任意比值。本发明所述催化剂的用量优选为原料A质量的0.5％～3.0％。
在一些实施方式中，所述反应的温度为60℃～120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或者它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述反应的时间为4～18小时，例如4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、16小时、18小时或者它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述方法还包括提纯的步骤，所述提纯的步骤包括：反应完成后，将含有2,4-二枯基苯酚的反应液依次经过中和、水洗、减压蒸馏，得到2,4-二枯基苯酚纯品。
本发明中，可以通过将反应液直接过滤的方式去除反应液中的催化剂，也可以通过向反应液中加碱进行中和的方式有效去除反应液中的催化剂。
在一些实施方式中，所述碱为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；优选地，所述催化剂为三氟甲磺酸时，所述提纯，在水洗前还包括碱中和的步骤。
在一些实施方式中，所述水洗的温度为50℃～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述减压蒸馏包括第一减压蒸馏和第二减压蒸馏。在一些具体实施方式中，所述第一减压蒸馏的温度为110℃～115℃，压力为1KPa以下。在一些具体实施方式中，所述第二减压蒸馏的温度为200℃～210℃，压力为500Pa以下。
本发明的有益效果：
1.本发明以苯酚、2-枯基苯酚、4-枯基苯酚等为原料，与α-甲基苯乙烯反应，在合适的催化剂存在下制备得到2,4-二枯基苯酚，避免了以2,4,6-三枯基苯酚为原料时所需要的苛刻条件及苯系溶剂的引入，同时还避免了重结晶步骤，简化了工艺流程，避免了原料的浪费。
2.本发明采用的催化剂酸性适中，不仅可避免大量废酸的产生，减少环境的污染，还可以提高原料的转化率及成品的选择性，最终成品中2,4-二枯基苯酚含量≥99.0％，2,4,6-三枯基苯酚含量≤1.0％，加德纳色度≤3的成品，产物收率可达75％以上。
3.本发明通过选择特定的催化剂，可将以苯酚和α-甲基苯乙烯为起始原料制备2,4-二枯基苯酚过程中得到的轻组分2-枯基苯酚和4-枯基苯酚进行直接套用，且催化剂可进行回收再利用，当催化剂活性下降时，还可以对催化剂进行再生，套用次数可达到20次以上，可进一步提高产品收率。
附图说明
图1是实施例1得到的2,4-二枯基苯酚反应液的气相谱图。
图2是实施例1得到的2,4-二枯基苯酚成品的气相谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
如无特殊说明，以下各实施例所用试剂均为商业途径获得。
以下实施例中所用树脂催化剂的型号为YLTC-6，购自依莱思特(上海)新材料科技有限公司；改性的树脂催化剂YLTC-6是采用酸性的离子液体以物理吸附的方式对强酸性阳离子交换树脂YLTC-6进行改性得到的。
所用固体酸催化剂的型号为YLTC-1，购自依莱思特(上海)新材料科技有限公司；改性的固体酸催化剂YLTC-1是通过物理混合及焙烧的方式，将二氧化硅和二氧化钛修饰到硫酸型固体催化剂YLTC-1上，使固体酸表面的酸性发生改变而得到。
实施例1
(1)合成反应：将155.0g苯酚(1.65mol)、2.7g催化剂三氟甲磺酸加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至60～65℃；然后开始滴加α-甲基苯乙烯300.0g(2.54mol)，滴加过程中控制四口瓶内温度60～65℃，α-甲基苯乙烯用时8.0h滴完，滴加完毕保温搅拌4h，得到含2,4-二枯基苯酚的反应液。
(2)后处理：向步骤(1)得到的反应液中加入3.0g碳酸钠溶液，于60～65℃下保温搅拌15min，然后加入100mL60～65℃的热水进行水洗2～3次，直至水相pH为中性时，停止水洗，得到水洗液。
(3)产品提纯：将步骤(2)得到的水洗液用循环水泵进行减压蒸馏脱出水分，水泵压力为1KPa，边升温边采出水，当温度达到110～115℃且无组分馏出时停止蒸馏。然后用油泵减压采出轻组分，油泵压力为500Pa以下，边升温边采出轻组分(2-枯基苯酚和4-枯基苯酚)约110g(0.52mol)，待温度达到200～210℃且无组分馏出时，停止蒸馏，得到2,4-二枯基苯酚成品363g(1.1mol)。
如图1所示，经气相色谱检测，步骤(1)中得到的反应液中没有检测到苯酚，说明苯酚全部转化为2-枯基苯酚、4-枯基苯酚和2,4-二枯基苯酚等产物。
如图2所示，用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为99.2％，2,4,6-三枯基苯酚含量0.4％，用色度仪测得成品加德纳色度为2.5；2,4-二枯基苯酚收率为86.6％。
实施例2
同实施例1，不同之处是将催化剂三氟甲磺酸换成改性树脂催化剂YLTC-6，最终得到2,4-二枯基苯酚成品300g(0.91mol)。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为99.0％，2,4,6-三枯基苯酚含量0.7％，用色度仪测得成品加德纳色度为2.8；2,4-二枯基苯酚收率为71.6％。
实施例3
同实施例1，不同之处是将催化剂三氟甲磺酸换成改性固体酸催化剂YLTC-1，最终得到2,4-二枯基苯酚成品295g(0.89mol)。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为97.5％，2,4,6-三枯基苯酚含量1.0％，用色度仪测得成品加德纳色度为2.8；2,4-二枯基苯酚收率为70.1％。
实施例4
(1)合成反应：将实施例1中步骤(3)所得的轻组分2-枯基苯酚和4-枯基苯酚共110g(0.52mol)、2g改性树脂催化剂YLTC-6及改性固体酸催化剂YLTC-1的复合体系(YLTC-6与YLTC-1的质量比为1:1)加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至60～65℃；然后开始滴加α-甲基苯乙烯30g(0.25mol)，滴加过程中控制釜内温度60～65℃，9.0h滴完，滴加完保温搅拌2h，得到含2,4-二枯基苯酚的反应液。
(2)后处理：步骤(1)得到的反应液130g于60～65℃下进行热过滤，得到的滤液于60～65℃下保温搅拌15min，然后加入100mL60～65℃的热水进行水洗2～3次，直至水相pH为中性时，停止水洗，得到水洗液。
(3)产品提纯：将步骤(2)得到的水洗液用循环水泵进行减压蒸馏脱出水分，水泵压力为1KPa，边升温边采出水，当温度达到110～115℃且无组分馏出时停止蒸馏。然后用油泵减压采出轻组分，油泵压力为500Pa以下，边升温边采出轻组分(2-枯基苯酚和4-枯基苯酚)50g(0.24mol)，待温度达到200～210℃且无组分馏出时，停止蒸馏，得到2,4-二枯基苯酚成品80g(0.24mol)。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为99.4％，2,4,6-三枯基苯酚含量0.3％，用色度仪测得成品加德纳色度为2.2；2,4-二枯基苯酚收率为96.0％。
实施例5
同实施例4，不同之处是将催化剂替换成2g改性树脂催化剂YLTC-6，最终得到2,4-二枯基苯酚成品73g(0.22mol)。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为96.8％，2,4,6-三枯基苯酚含量2.6％，用色度仪测得成品加德纳色度为4.3；2,4-二枯基苯酚收率为88.0％。
实施例6
同实施例4，不同之处是将催化剂替换成2g改性固体酸催化剂YLTC-1，最终得到2,4-二枯基苯酚成品76g(0.23mol)。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为97.6％，2,4,6-三枯基苯酚含量2.2％，用色度仪测得成品加德纳色度为3.6；2,4-二枯基苯酚收率为92.0％。
对比例1
(1)合成反应：将155.0g苯酚、2.7g93％的硫酸加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至100～105℃；然后开始滴加α-甲基苯乙烯300.0g，滴加过程中控制四口瓶内温度100～105℃，α-甲基苯乙烯用时8.0h滴完，滴加完毕保温搅拌4h，得到含2,4-二枯基苯酚的反应液。
(2)后处理：向步骤(1)得到的反应液中加入3.0g碳酸钠溶液，于100～105℃下保温搅拌15min，然后加入100mL90～100℃的热水进行水洗2～3次，直至水相pH为中性时，停止水洗，得到水洗液。
(3)产品提纯：将步骤(2)得到的水洗液用循环水泵进行减压蒸馏脱出水分，水泵压力为1KPa，边升温边采出水，当温度达到110～115℃且无组分馏出时停止蒸馏。然后用油泵减压采出轻组分，油泵压力为500Pa以下，边升温边采出轻组分130g，待温度达到200～210℃，无组分馏出时，停止蒸馏，得到2,4-二枯基苯酚成品280g。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为96.5％，2,4,6-三枯基苯酚含量2.3％，用色度仪测得成品加德纳色度为5.0，2,4-二枯基苯酚收率为66.8％。
对比例2
同实施例1，不同之处是将催化剂三氟甲磺酸换成对甲苯磺酸，最终得到2,4-二枯基苯酚成品248g(0.75mol)。
用气相色谱测得成品中2,4-二枯基苯酚含量为94.6％，2,4,6-三枯基苯酚含量4.4％，用色度仪测得成品加德纳色度为4.5；2,4-二枯基苯酚收率为59.2％。
从实施例1-6与对比例1-2的实验结果可知，与使用高浓度的硫酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂相比，本发明通过选择特定的催化剂可以得到具有更高纯度的产品2,4-二枯基苯酚，且加德纳色度更低，反应收率更高。
对比实施例1和实施例2和3的实验结果可知，以苯酚和α-甲基苯乙烯为初始原料时，使用三氟甲磺酸作为催化剂时，反应选择性比使用改性树脂催化剂和改性固体酸催化剂的反应选择性都要高，产品纯度更高，加德纳色度更低。
对比实施例4与实施例5和6的实验结果可知，以2-枯基苯酚和4-枯基苯酚、α-甲基苯乙烯为初始原料时，使用改性树脂催化剂与改性固体酸催化剂组成的复合催化剂时，反应选择性比单独使用改性树脂催化剂和单独使用改性固体酸催化剂的反应选择性要高，产品纯度更高，加德纳色度更低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备2,4-二枯基苯酚的方法，包括：使原料A和α-甲基苯乙烯在催化剂存在下反应，制得2,4-二枯基苯酚；
所述原料A包含苯酚、2-枯基苯酚和4-枯基苯酚中的至少一种，所述催化剂选自三氟甲磺酸、树脂催化剂和固体酸催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料A为苯酚，所述催化剂为三氟甲磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料A为2-枯基苯酚和/或4-枯基苯酚，所述催化剂为树脂催化剂和/或固体酸催化剂；
优选地，所述2-枯基苯酚和/或4-枯基苯酚为苯酚与α-甲基苯乙烯反应制备2,4-二枯基苯酚时得到的轻组分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为树脂催化剂和固体酸催化剂，优选地，所述树脂催化剂与固体酸催化剂的质量比为1:(0.01～100)，优选1:(0.5～5)。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，
所述树脂催化剂为强酸性阳离子交换树脂催化剂或者酸性离子液体改性的强酸性阳离子交换树脂催化剂，优选磺酸盐型阳离子树脂；
所述固体酸催化剂为硫酸型固体酸催化剂或者二氧化硅和二氧化钛改性的硫酸型固体酸催化剂，优选硫酸型固体酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料A和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：(0.5～3)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料A质量的0.1％～5％，优选0.5％～3.0％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃～120℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，还包括在反应之后进行提纯的步骤，所述提纯包括反应完成后，将含有2,4-二枯基苯酚的反应液依次经过滤水洗或碱中和、减压蒸馏，得到2,4-二枯基苯酚纯品；
优选地，所述催化剂为三氟甲磺酸时，所述提纯，在水洗前还包括碱中和的步骤；优选地，所述碱为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；
优选地，所述水洗的温度为50℃～100℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏包括第一减压蒸馏和第二减压蒸馏，所述第一减压蒸馏的温度为110℃～115℃，压力为1KPa以下；
和/或所述第二减压蒸馏的温度为200℃～210℃，压力为500Pa以下。
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