DE2840597A1 - Verfahren zur herstellung von phloroglucin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phloroglucin

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DE2840597A1 DE19782840597 DE2840597A DE2840597A1 DE 2840597 A1 DE2840597 A1 DE 2840597A1 DE 19782840597 DE19782840597 DE 19782840597 DE 2840597 A DE2840597 A DE 2840597A DE 2840597 A1 DE2840597 A1 DE 2840597A1
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Description

Γ Π
~ 2 ~ A3GW31847 DE
Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von Phloroglucin aus Hexachlorbenzol.
Es sind bereits mehrere Synthesen des Phloroglucins bekannt. Technisch bedeutsam ist insbesondere die Reduktion von 1.3.5-Trinitrobenzol zum 1.3,5-Triaminobenzol und dessen anschließende Hydrolyse. Wach älterer. Verfahren kann die Reduktion mittels Zinn in salzsaurer Lösung (Waidel und Pollak, Monatsh. 23., 15, (1900); Hepp, Ann. 215, 348; Organic Synthesis Coll. Vol. I, 444 (1932); ÜS-PS 2 461 498) oder mit Wasserstoff und Raney-Nickel in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Äthylacetat (DE-PS 813 709; Gill et al., J. Chern. Soc., 1753 (1949); GB-PS 1 106 038), durchgeführt werden. Ein für die großtechnische Reduktion des Trinitrobenzols geeignetes Reduktionsmittel ist Eisen/Salzsäure (US-PS 2 614 126; Kastens, Ind. and Engin Chem. 42, 402 (1950); GB-PS 1 022 733). Auch Platin, Palladium und Rhodium—Katalysatoren wurden für die Reduktion des Trinitrobenzols vorgeschlagen (FR-PS 1 289 647; Desseigne, Mem. Poudres 4jj[, 325 (1962) . Man kann bei dieser Synthese statt vom 1.3.5-Trinitrobenzol auch von der 2.4.6-Trinitrobenzoesäure, welche großtechnisch durch Oxydation von Trinitrotoluol mit Natriumdichromat in Schwefelsäure erhältlich iat (Kastens, I.e.), ausgehen, da die bei der Reduktion
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anfallende 2.4,6-Tri&:vJ.ncbcn£oo:säure entweder sofort zum Triaminobenzol decarboxyliert oder aber bei der anschließenden Hydrolyse in Phloroglucin überführt wird (GB-PS 1 022 733; G3-PS 1 106 088; GB-PS 1 274 551). Weiterhin ist bekannt, anstelle dec Trinitrcbenzols vom 5-Nitro-1.3~diair.inobenzol auszugehen (G3-PS 1 012 782). Die HydroIyεa des Triamins zum Phloroglucin erfolgt üblicherweise in. aaineraleaurer Lösung (Fiesch, lionatsh. 3j3,755 (1897)? DE-PS 102 358), nach einem neueren Verfahren in Gegenwart von Kupfer und/oder dessen Saliien als Katalysator (DE-PS 1 195 327).
Nach einem ebenfalls technisch interessanten Verfahren gelangt man zu Phloroglucin, indexa man 1.3.5-Triisopropy!benzol oxydiert, aus den hierbei erhaltenen Gemisch des Mono-, Di- und Trihydroperoiiids da3 Trihydrcperoxid abtrennt und dieses anschließend der Ketonsp^ltung unterwirft (GB-PS 751 598; DL-PS 12239; Seidel et al., Journ. prakt. Chemie 275, 278 (1956) ) Es ist auch möglich, Triisopropy!benzol durch Oxydation mit Sauerstoff in Essigsäureanhydrid direkt zu Phloroglucintriacetat umzusetzen und letzteres mit alkoholischem Natriumhydroxid in Phloroglucin zu verseilen (US-PS 2 7S9 693). Man kann auch von m-Isoprcpylresocin ausgehen, dieses mit Essigsäureanhydrid verestern, das hierbei erhaltene m-Isopropylresorcindiacetat sum Hydroperoxid oxydieren und dieses schließlich mit Säure ins Phloroglucin überführen (US-PS 3 028 410).
Weiterhin gelangt man zu Phloroglucin, wenn man Resorcin (Barth und Schreder, Ber. 1J2, 503 (1G79) , in 2-, 4-, 5-, 3.5- oder 2.4-Position durch Chlor oder Brom substituiertes Resorcin (DE-OS 2 231 005) oder 1.3.5-Benzoltrisulfcnsäure (US-PS 2 773 908) mit überschüssigem Alkalihydroxid echmilzt.
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch Hexaoxybenzol, Pikrylchl#rid, Tetrachlcr- und Tetrabrombenzol sowie
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Tribrombenzol als Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese genannt: Hexaoxybenzol wird in wäßrigem Medium mit Platinoxid hydriert (Kuhn et al., Ann. 565, 1 (1949), Pkrylchlorid wird mit Zinn und Salzsäure oder elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 1.3.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-lchlorbenzol anschließend hydrolysiert (Heertjes, Receuil 78, 452 (1959) . Die genannten Tetrahalcbenzole v/erden in Gegenwart eines Kupferkatalysatcrs der Ammonoiyse unterworfen und das intermediäre Triamin ohne vorherige Abtrennung im Reaktionsgemisch hydrolysiert (US-PS 3 230 266). Tribrombenzol läßt sich mit Natriuiuraethanolat und katalytischen Mengen Kupferjodid in Methanol/Diraethylformanid als Lösungsmittel in 1.3.5-Triir.ethoxybanzol überführen, welches schließlich ebenfalls der Hydrolyse unterworfen wird (McKillop et al., Synthetic Communications 4 (1), 35 (1974). Zu verweisen ist noch auf das Verfahren dar DE-OS 23 62 694, wonach 2.6-, 2.4-, 2.5- oder 3.5-Dihalogenphenole gelöst in Pseudocumol in Anwesenheit eines starken Alkalis erhitzt werden.
Ferner ist eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem Natrium kondensiert der Malonsäurediäthylester mit sich selbst zum Trinatriuiüsalz des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters, dieses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch verseift und decarboxyliert (v. Baeyer, Ber. .18, 3454 (1885); Willstätter, Ber. 32!, 1272 (1899); Leuchs, Ber. ^41, 3172 (1908); Komninos, Bull. Soc. Chim. Fr. 22, 449 (1918). Diese Synthese wurde in der Vieise verbessert, daß die Bildung des Natriummalonsäurediäthylesters und des Trinatriumsalzes des Phlorcglucindicarbonsäure-diäthylesters durch Kochen in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Dekalin, in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt (DL-PS 24 998).
Von den obengenannten Verfahren hat bisher offenbar lediglich das Verfahren, welches von 2.4.6-Trinitrobenzoesäure ausgeht,
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Eingang in die Technik gefunden. Dieses Verfahren besitzt jedoch mehrere schwerwiegende Mängel. Die 2.4.6-Trinitrobenzoesäure wird durch Oxydation des explosiven Trinitrotoluols hergestellt, das Verfahren ist somit gefährlich. Außerdem ist die Gesaratausbeute, geraessen an 2.4.6-Trinitrobenzol über die Stufen Tririitrobenzol, Triaminobenzol zum Phloroglucin, gering, nachteilig ist das Verfahren auch wegen der hiermit verbundenen Abwasserproble^ie: Die bei der Oxydation und der Reduktion anfallenden Abwässer sind stark sauer, enthalten die Schwermetalle Chrom bzw. Eisen und müssen daher aufbereitet werden.
In jüngster Zeit sind noch zwei weitere technische Synthesen für Phloroglucin bekannt geworden: Nach dem Verfahren der DE-OS 25 02 429 wird Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-triamid in wäßrigmineralsaurem Medium chloriert, das hierbei erhaltene Benzoltricarbonsäure- (1.3. 5) -tri-N-chlorarnid durch Behandlung mit Ammoniak in 1.3. S-Triizreido-benzol überführt und dieses anschließend in mineralsaurer Lösung hydrolysiert. Nach dem Verfahren der DE-OS 26 21 431 wird s-Triacetylbenzol in Benzol-1.3.5-tris-acetoxirn überführt, dieses der Backmann-Umlagerung unterworfen und das hierbei erhaltene Substanzgenisch sauer verseift. In beiden Fällen sind die Ausgangsstoffe leicht zugänglich, die erzielten Ausbeuten hoch und außerdem werden reine Produkte erhalten.
Es ist nunmehr gelungen, eine weitere technische Phloroglucin-Synthese zu entwickeln, die von einem leicht zugänglichen Ausgangsstoff ausgeht, nämlich von Hexachlorbenzol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstallung von Phloroglucin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexachlorbenzol bei Temperaturen von 50 bis 250 °c
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mit der 3 bis 20-fachen molaren Menge Natriumpropylat oder Natriumisopropylat in einem aprotischen Lösungsmittel zu Trichlcrphloroglucin-tripropyläther bzw. Trichlorphloroglucintriisopropyläther umsetzt, dieses mittels metallischem Natrium zum Phloroglucintripropyläther bzw. Phloroglucintriisopropyläther dechloriert und in bekannter Waise zu Phloroglucin verseift.
Hexachlorbenzol steht in der Technik in großen Mangen zur Verfügung, beispielsweise fällt es als Abfallprodukt bei der Chlorierung von Propylen an. Hexachlorbenzol ist wegen seiner Toxizität eina recht problematische Verbindung, deren Verwertung und Beseitigung bislang große Schwierigkeiten bereitet. Geringe Mangen können zwar durch Oxydation zu Chloranil verwertet werden. Ein weiterer, jedoch ebenfalls kleiner Teil wird derzeit noch zu Pentachlorphenol verarbeitet und in Holzschutzmitteln verwendet, allerdings zeichnet sich bereits jetzt schon ab, daß dieses Einsatzgebiet aus ökologischen Gründen alsbald verschlossen wird. Der größte Teil des Hexachlorbenzol ist jedoch nicht verwertbar, zudem läßt es sich weder verbrennen noch vergraben. Es mußte daher bislang chemisch beseitigt werden. So gibt es heute Chemikalienverwertungsunternehmen, welche sich die Abnahme von Hexachlorbenzol teuer bezahlen lassen. Es ist daher außerordentlich vorteilhaft, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sinnvolle Verwertungsmöglichkeit für Hexachlor benzol eröffnet wird.
Anstelle von reinem Hexachlorbenzol können auch die in der Technik anfallenden Hexachlorbenzol haltigen Abfallgemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwertet werden. Ein Bei spiel hierfür sind die bei der Chlorierung von Propylen an fallenden Gemische aus ca. 65 Gew.-% Hexachlorbenzol, ca. Gew.-% Hexachlorbutadien und ca. 10 Gew.-% Hexachloräthan.
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Diese Eeiprodukte lassen sich leicht von Hexachlorbenzol abtrennen, z.B. durch Extraktion mit Methanol.
Die Umsetzung des Hexachlorbenzol mit dem Alkoholat erfolgt bei Temperaturen im Boreich von 50 bis 25O°c. Niedrige oder höhere Temperaturen sind ebenfalls möglich, aus ökonomischen Gründen jedoch wenig vorteilhaft. Die bevorzugte Reaktionstemp=ratur beträgt 100 bis 200 0C.
Natriuxnpropylat bzw. Natriurtiisopropylat wird in der üblichen Weise aus Natrium und Propylalkohol bzw. Isopropylalkohol hergestellt. Es wird in Mengen von 3 bis 20 Mol je Mol Hexachlorbenzol eingesetzt. Um eine vollständige Umsetzung des Hexachlorbenzols zu gewährleisten, sollte diese Menge nicht unterschritten v/erden. Größere Alkoholatrr.engen sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden. Vorzugsweise wird die 5 bis 6-fache molare Menge Natriumpropylat- bzw. Natriumisopropylat eingesetzt.
Bei der Synthese des Phloroglucinäthers werden erfindungsgemäß aprotische Lösungsmittel verwendet. Geeignet sind alle üblichen aprotischen Lösungsmittel wie die N-dialkylierten Amide kurzkettiger Carbonsäuren, z.E. Dimethylformanid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon und Dimethyl-tetramethylensulfon. Bevorzugt werden Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methylphosphonsäuretetramethyldiamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyläthylendiamin eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch· Das Gewichtsverhältnis Hexachlorbenzol zu Lösungsmittel beträg-c vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 10.
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Die Umsetzung des Hexachlorbenzol mit dem Alkoholat erfolgt in der für Oxalkylierungen üblichen Weise, indem man das Gemisch aus Hexachlorbenzol, Alkoholat und Lösungsmittel bis zum Abschluß der Reaktion erhitzt, z.B. unter Rückfluß, danach das Lösungsmittel abzieht und den Rückstand nach dem Abtrennen der anorganischen Salze destilliert.
überraschenderweise verläuft die Cxalkylierung bei Einhaltung der erfindungsgeraäßen Verfahrensbedi^gungen mit hoher Selektivität zu dem gewünschten Triäther. Diese nucleophile Substitution des Hexachlorbenzol verläuft nämlich bei Anwendung von Natriuircnethylat vorwiegend zu einem Gemisch der isomeren Disubstitutionsprodukte. Man erhält hierbei ein Gemisch aus 63 - 65 Mo 1-% Tetrachlorresorcindiiuethyläther, 23 - 26 Mol-% Tetrachlorbrenzcatechindimethyläther und 2-10 Mol-% Tetrachlorhydrochinondimethylather. Daneben entsteht in einer Ausbeute von nur 4-7 Mol-% Trichlorphloroglucintrimethyläther (G.G. Yakobson et al., Zh. Obshch. Khim. 35 (1), 137 (1965); CA. j=2_, 13 O73 (1965) . Ähnliche Ergebnisse werden auch bei Anwendung von Natriumäthylat erhalten. Selbstverständlich sind derartige Reaktionsgemische nicht für die Herstellung von Phloroglucin geeignet. Auch mit den höhermolekularen homologen Alkoholaten wie Natriunbutylat verläuft die Oxalkylierung weniger selektiv als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die nucleophile Substitution hingegen überraschend vorwiegend in 1.3.5-Stellung zum Trichlorphloroglucintrialkylather, und zwar mit Selektivitäten im Bereich von 85 bis 95 % und mit Ausbeuten im Bereich von 80 bis 90 % d. Th.
Die Dechlorierung der auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Trichlorphloroglucin-tripropyl- und -triisopropyl&ther erfolgt mit metallischem Natrium in der für die Dechlorierung aromatischer Halogenkohlenwasserstoffe üblichen Weise. Hiernach wird der Trichlorphloroglucinäther in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. in einem Alkohol wie Äthanol, Propanol
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oder Isopropanol gelöst, mit einem Überschuß an metallischem Natrium versetzt und solange erhitzt, bis sich das Natrium vollständig aufgelöst hat.Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und das dechlorierte Produkt mit einem geeigeneten Lösungsmittel v/ie s.B. Äthyläther, Methylenchlorid, Chloroform oder Hexan extrahiert. Eei der Destillat dieses Extraktes erhält man die Phioroglucintrialkylather in reiner Form, Die Ausbeute ist in dieser Verfahrensstufe praktisch quantitativ.
Die Verseifung des Phloroglucinäthers erfolgt in der für diese Verbindungskiasse üblichen Weise, beispielsweise mittels Chlorwasserstoff oder andaran Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Bromwasserstoff. Aus ökonomischen Gründen wird Chlorwasserstoff angewendet. Es können auch Gemische aus Halogenwasserstoff und Eisessig oder Acetanhydrid eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verseifung mit konzentrierter Salzsäure und bei Raumtemperatur, d.h. bei 15 bis 25°C durchgeführt. Auch diese Reaktionsstufe verläuft praktisch quantitativ.
DaB erfindungsgemäße-Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des Phloroglucins. Abgesehen von der hohen Ausbeute und der einfachen Durchführbarkeit beruht sein besonderer Vorteil darauf, daß ein. unentgeltlich erhältlicher Rohstoff eingesetzt werden kann und zudem noch, ein Beitrag für den Umweltschutz geleistet wird.
Phloroglucin dient als Entwickler im Diazotypie-Verfahren, als Vernetzungs-, Vulkanisier-, Stabilisier- und Antikorrosionsmittel sowie als Kupplungskomponente bei der Herstellung zahlreicher Farbstoffe. In der Analytik wird es als Reagenz auf Aldehyde, Pantosen, Lignin, Galaktosen und andere Stoffe ver wendet. Ferner wird es bei der Herstellung von Cumarinen, Flavonolen und von Pharmazeutika benötigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele in einzelnen näher erläutert.
A) Herstellung dar Trichlorphloroglucinäther Beispiel 1
7,13 g (0,025 Mol) Hexachlorbenzol und 12,3 g (0,15 Mol) Natriumpropylat wurden 2 Stunden in 50 ml Pyridin unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsruischung wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 10 gev,Tichtsprozentiger Salzsäure bis zum pH 5 angesäuert. Anschließend wurde zweimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Das Extraktionsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand bei 2 bis 3 mbar und einer Luftbadtamperatur von 150 bis 2000C am Kugelrohr destilliert. Es wurden insgesamt 8,35 g (94 % d. Th.) der isomeren Trlpropoxytrichlorbenzole erhalten. Das Gemisch bestand zu 85 % aus dem gewünschten Trichlorphloroglucintripropylather. Dies entspricht einer Ausbeute von 80 % bezogen auf Hexachlorbenzol.
Beispiel 2
28,5 g (0,1 Mol) Hexachlorbenzol und 49,2 g (0,6 Mol) Natriumisopropylat wurden in 200 ml Pyridin zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Hauptiuenge Pyridin abdestilliert und der Rückstand unter Kühlung mit 150 ml 10 gewichtsprozentiger Salzsäure versetzt. Die organische Phase wurde in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde am Kugelrohr destilliert (2 mbar Luftbadtemperatur 180 - 2000C).
Es wurden 33,5 g Destillat erhalten, die 90 % des gewünschten Trichlorphloroglucintriisopropylathers enthielten. Das entspricht einer Ausbeute von 84,4 % d. Th. Durch, Umfcristallisation aus 50 ml Methanol wurden 27,5 g des reinen Produktes mit einem ■ Schmelzpunkt von 55°C erhalten. j
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Beispiel 3
5O g eines Abfal!gemisches von chlorierten Kohlenwasserstoffen, bestehend aus 65 % Hexachlorbenzol, 25 % Eaxachiorbutadien und 10 % Kexachloräthan wurden mit 100 ml Methanol versatzt und eine Stunde bei 2O°C gerührt. Es wurden 32 g unlösliche Anteile abgetrennt,- die aus reinem Hs:-:s.chlcrbenzol bestanden. Dar Rückstand (0,112 Mole Hexachlorbenzol) wurde in 400 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von 50 g (0,61 Mol) Natriuiaisopropylat über Nacht bei 140 C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der im Rückstand verbliebene Trichlorphlcroglucintriisopropyläther in der bei Beispiel 2 beschriebenen Weise gewonnen. Die Ausbeute betrug 35,8 g (87 % d. Th. bezogen auf den Hexachlorbenzoigehalt des Abfallgemisch.es) .
B) Dechlorierung der Trichlorphloroglucinäther Beispiel 4
3,55 g (0,01 MoI) Trichlcrphloroglucintriisopropyläther wurden in 100 ml Isopropanol mit 5 g Natrium versetzt. Es wurde so lange unter Rückfluß erhitzt, bis sich alles Natrium gelöst hatte. Danach wurde mit 100 ml Wasser verdünnt, mit 15 gewichtsprozentiger Salzsäure neutralisiert, die organische Phase in Äthyläther aufgenommen, der &thyläther abgezogen und der Rückstand am Kugelrohr (2-3 ir.bar, Luftbadtemperatur: 130 1500C) destilliert. Es wurden 2,47 g PhloroglucintriisopropylSther erhalten: das entspricht einer Ausbeute von 98 % d. Th.
Beispiel 5
Trichlcrphlcroglucintriprcpyläther wurde in der bei Beispiel 4 beschriebenen Weise dechloriert. Es wurden 2,45 g Phloroglucintripropyläther erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 97,2 % d. Th.
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C) Ätherspaltung der Phlorogluclntrlather Beispiel 6
2,52 g (10 mMol) Phloroglucintriisopropylather und 150 ml konzentrierte Salzsäure wurden bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Spuren ausgefallenes Phloroglucid wurden abgesaugt und das Filtrat mit Natriumcarbonat so lange versetzt, bis sich ein pH-Wert von 2—3 eingestellt hatte. Danach wurde kontinuierlich mit fithyläther extrahiert und Ätherextrakt eingeengt. Der aus Phloroglucin und wenig Phloroglucid bestehende Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute betrugt 1,38 g « 85,2 % d. Th. (Phloroglucindihydrat)
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Claims (5)

Γ Π A3GW31847 DE Patentansprüche:
1) verfahren zur Herstallung von Phloroglucin, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbenzol bei Temperaturen von 50 bis 25O°C mit der 3 bis 20-fachen molaren Menge Natriumpropylat oder Natriunisopropylat in einem aprotischen Lösungsmittel zu Trichlorphlorcglucin-tripropyläther bzw. Trichlorphloroglucin-triisopropyläther umsetzt, dieses mittels metallischem Natrium zum Phloroglucin-tripropyläther bzw. Phloroglucin-triisopropyläther dechloriert und in bekannter Weise zu Phloroglucin verseift.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Phloroglucinäthers die 5 bis 6-fache molare Menge Natriumpropylat bzw. Natriumlsopropylat einsetzt.
3} Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Phloroglucinäthers Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 2000C anwendet.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dafl man bei der Herstellung des Phloroglucinäthers als aprotisches Lösungsmittel Hexaiaethylphosphorsäuretriamid, Hethylphosphonsäuretetramethyldiamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, E-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Ν,Ν,Ν1, N·-Tetramethyläthylendiamin einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mittels konzentrierter Mineralsäure durchführt.
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