DE2210254A1 - Verfahren zur herstellung von phenolaethern bzw. phenolen - Google Patents

Description

Troisdorf, den 29. Februar 1972 OZ:72 018 (2047)

DYlJAl-IIO? HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern "bzw. Phenolen

Die vorliegende Erfindung beiinhaltet die Herstellung von Phenoläthern und/oder Phenolen der allgemeinen Formel

in welchen die Gruppen OR' bei ή > 1 in meta-Stellung zueinander stehen, und R^r eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder Wasserstoff, η ganze Zahlen von 1 bis 3, x ganze Zahlen von 1 bis 6, R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, in ganze Zahlen von O bis 5, und (x-n) ganze Zahlen von O bis 3 "bedeuten, und welche dadurch gekennzeichnet sind, daß kcmchlorierte Berzolderivate der allgemeinen Formel

v.'orjn Mio -Jubrjtitaoi ^en ;Mo gor.-urnte Bedeutung hober, raü;

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etwa stöchiometrischer Menge Alkalialkoholat in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 "bis 13O⁰C zu Phenoläthern, gegebenenfalls in derselben Reaktion oder in getrennter Reaktion, ausgehend von bereits hergestellten .Phenoläthern, mit weiterem Alkoholat bei Temperaturen von 70

bis 180 C zu Phenolen umgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß man aus aromatischen Chlorverbindungen Chlorphenole herstellen kann.

So erhält man aus Chlorbenzol Phenol, aus o-, m- oder p-Dichlorbenzol o-, m- oder p-Chlorphenole, aus 1,2,3,4-Tetra- ; chlorbenzol 2,3,6-Trichlorphenol, aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol 2,4,5-Trichlorphenol und aus Hexachlorbenzol Pentachlorphenol. Eine Herstellung mehrwertiger Phenole durch Substitution weiterer Cl-Atome durch Hydroxylgruppen ist - wenn Überhaupt - mit Alkali nur unter schärfsten Bedingungen möglich. Die Substitution von Cl gegen Alkoxygruppen, d.h. die Herstellung von Phenoläthern ist bisher nur bei sehr reaktiven Cl-Verbindungen wie z.B. Nitrochlorbenzolen und dergl. _; möglich. Jedoch war die technische Herstellung von z.B. Anisol aus Chlorbenzol bisher so nicht ausführbar.

Es ist ferner bekannt, daß die Darstellung von 1,3,5-Trimethoxy-?,4,6-trichlorbenzol durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit NnOCH, in Pyridin zwar gelingt, doch stellt das 1 , 3-Dimethoxy--2,4,5>6-tetrachlorbenzol das Hauptprodukt dar, und dan gewünschte 1,3,5-^rimethoxy-2,4,6-tri-

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chlorbenzol fällt nur in 4 bis 7 $iger Ausbeute als Nebenprodükt an (G.G. Yakobson et. al: Zh.Obsch.Khim.^Zeitschrift für allg. Chemie) 35 (1) 137-41 (1965)). Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trimethoxy-2,4,6-triohlorbensol geht von 1,3,5-Trifluor-2,4,6-trichlorbenzol aus, welches mit NaOGH, in Methanol umgesetzt wird. Diese Methode besitzt jedoch den Nachteil, daß es sich um eine mehrstufige Synthese handelt. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3₎5-Triäthox3''-2,4,6-trichlorbenzol durch Umsetzung von 1,3»5-Trifluor-2,4»6-trichlorbenzol mit NaOCpH,-in Aethanol bekannt. Auch hier muß zunächst die Fluorverbindimg in getrennter Reaktion aus Hexachlorbenzol und KF hergestellt werden. (J.Org.Chem. 31,-4 (1966) 1259-61).

Eine weitere bekannte Methode zur Synthese von 1,3,5-Trimethoxy 2,4>6-trichlorbenzol besteht in der Chlorierung, von 1 ,3,5-Trimethoxybenzol mit SOpC^. Nachteile dieser Methode liegen in niedrigen Ausbeuten und in der Verwendung des technisch nicht gut zugänglichen Phloroglucinathers.

Eine andere Verbindung in der Reihe der Phenylalkyläther, das 1,3~Dimethoxy-4,6-dichlorbenzol ist bisher nur durch Chlorierung von Resorcindimethyläther mit SO^CIg erhältlich, während das 1,3-Diäthoxy~4,6-dichlorbensol nur unter erheblichem Aufwand durch Umsetzung von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit NaOG₀H₁- unter Druck bei 180⁰C herstellbar ist. ( G.G. Yakobson et.al Zh. Obsch. Khim. 33, B, 2645 - 50 (1963)). Das' > -Chlor-1 ,3-dirnethoxyTaenzol läßt sich nach Li-

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teraturangaben "bisher nur in einer dreistufigen Reaktion, ausgehend von 1-Nitro-3-raethoxy-5-chlorbenzol über die entsprechende Aininoverbindung und das 3-Methoxy-5-chlorphenol, darstellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die genannten ; Phenylalkyläther in überraschend einfacher Weise in einer ' Einstufen-Reaktion durch Umsetzung der chlorsubstituierten Benzolderivate mit Alkalialkoholaten in aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln dargestellt werden. ;

Als Reaktionsprodukte können kernchlorierte Phenoläther oder kernchlorierte Phenole, welche beide bevorzugt hergestellt werden, oder chlorfreie Phenoläther bzw. chlorfreie Phenole '■■ entstehen, erstere überwiegend aus hochchlorierten Benzolderivaten, letztere überwiegend aus Mono- oder Dichlorbenzolderivaten. Als Phenoläther und Phenole im Sinne der Summenformel sind Kernchlor enthaltende oder chlorfreie Monobis Triäther beliebiger Alkanole oder Alkenole bzw. die entsprechenden Mono- bis Triphenole von Benzol, Toluol, Xylol oder weiteren Mono- oder Dialkylbenzolen mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe zu verstehen.. In diesem Sinne bedeuten in den Summenformeln m die Zahl der den Kern substituierenden Alkylgruppen bzw. der Waaserstoffatome, η die Zahl der eintretenden Äther- bzw. Phenolgruppen, χ die Zahl der Chloratome im Ausgangsstoff und (x-n) die Zshl der im Resktionsprodukt bleibenden ChIοratome, soweit nicht

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alle im Ausgangsstoff vorhandenen Chloratome reagieren (x-n=o). Die R¹ bedeutenden Alkyl- oder Alkylengruppen sind entsprechend den Kohlenwasserstoffresten der Alkoholate definiert, aus denen sie entstehen.

Soweit über mögliche Substituenten in den Summeraformeln nicht verfügt wurde, steht dort Wasserstoff.

Das erhaltene Endprodukt ist in erster linie abhängig von der Natur der aromatischen Chlorverbindungen und dem Alkalialkoholat sowie dem Mol-Verhältnis der eingesetzten Reaktanten. So erhält man beispielsweise das 1,3>5-Trimethoxy- ^! 2,4,6-trichlorbenzol durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit NaOCHL, während das 1,3-Dimethoxy~4,6-dichlorbenzol durch Reaktion von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit NaOCH, zugänglich . ist. Analog kann durch Reaktion von 1,3»5-Trichlorbenzol mit NaOCH, das 5-Chlor-1,3-dimethoxybenzol leicht dargestellt werden. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, da!3 Chloratome der chlorsubstituierten Benzole stufenweise durch Alkoxygruppen substituiert werden können.

So läßt sich, ausgehend von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit KaOCH- in Abhängigkeit vom gewählten Molverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer wahlweise sowohl das 2,4,5-Trichloranisol als auch das 1,3~Dimethoxy-4,6~dichlorbenzol gewinnen. Wird Hexachlorbenzol und Alkalialkoholat im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt, so v/ird Pentachlorphenylalkylather erhalten; v/erden die "Ronkt-jnten im Molverhältnis 1 : 3 eingesetzt, so entr-telrh hauptsächlich 1 ,3,5-Trialkoxy-?,4,6-trichlorbenzol.

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Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die gewünschten Verbindungen unter milden Reaktionsbedingungen und innerhalb kurzer Reaktionszeiten in guten Ausbeuten erhalten werden können. So ist kein Arbeiten unter Druck notwendig, und die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel zwischen 0° und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 20° und 120⁰C. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 2 bis 5 Stunden. ,

Die Phenole können nach Ansäuern der Reaktionsmischung isoliert werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, da3 durch ■ Einstellen des Molverhältnisses von austauschbarem Chlor j zum Alkalialkoholat auf Werte bis zu 1 : 2 und Erhöhung der ■ Reaktionstemperatur auf 150° bis 180⁰C vorzugsweise auf 160 i bis 170⁰C statt der Phenylalkylather die entsprechenden Phenole hergestellt werden können. So entsteht beispielsweise aus o-Dichlorbenzol und 2 Mol NaOCH, unter den genannten Reaktionsbedingungen in sehr guter Ausbeute unter Dimethyläther-Bildung o-Chlorphenol und aus Hexachlorbenzol Pentachlorphenol. In anderen Fällen ist es jedoch von der Art und der Stellung der Substituenten bzw. den Reaktionsgeschwindigkeiten abhängig, ob eine weitere Alkoxygruppe eintritt oder Verseifung zum Phenol erfolgt, wie aus dem Vergleich der Beispiele 13/14 und 15/16 hervorgeht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine ganze Reihe Phenylnlkyläther durch die beschriebene einstufige Reaktion herzustellen, die bisher nur auf schwierigere Wei.rje dargestellt werden konnton. Durch Umsetzung von Hexa-

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chlorbenzol mit dem Alkalisalz des Methylglykols bzw. dem Alkalisalz des Allylalkohol wird das 1,3,5-ΐri(ß-methoxyäthoxy~2,4,β-trichlorbenzol bzw. das 1,3,5-^τΪ8ΪΙγΐΌχγ-2,Α_}β-trichlorbenzol erhalten, welche bisher nicht bekannt waren. Weiterhin lassen sich als ebenfalls noch nicht beschriebene Verbindungen dos 1,3-Di(ß-methoxyäthoxy)-4,6-dichlorbenzol durch Reaktion von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit den Alkalisalzen des Methylgl-ykols und das 5-Chlor-1,3-diäthoxybenzol aus 1,3,5-Trichlorbenzol mit Alkaliäthylat einfach darstellen.

Die als kernchlorierte Benzolderivate bezeichneten Ausgangsstoffe können kernchlorierte Benzole mit 1 bis 6 Chloratomen im Molekül wie auch kernchlorierte Alky!homologe des Benzols, in denen eine bis fünf, bevorzugt eine oder zwei, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorhanden sind, sein. Letztere können kernchlorierte Äthylbenzole, Propy!benzole n-, i- und t-Butylbenzole, die entsprechenden kernehlorierten'Dialkylbenzole oder kernchloriertes p-Cymol, bevorzugt jedoch die kernchlorierten o-, m- und p-Xylole und die kernchlorierten Toluole sein. Im Falle vorhandener Alkylsubstituenten R bzw. vorhandenen Wasserstoffs ist die Zahl der Chloratome im Ausgangsstoff auf x-m beschränkt.

Es ist auch in'oglich, als Ausgangsstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder auf anderem Wege hergestellte chlorierte Phenolether wie z.B. chlorierte Anisole einzusetzen, soweit diefje noch reaktionsfähiges Chlor enthalten um so u.a. Bcnzolderivnto mit Äther- und Phe.nolgrurrpen im selben Mole-

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kül zu erhalten oder aus Alkyläthem die entsprechenden Phenole herzustellen bzw. weitere Alkoxy- oder Phenolgruppen in das Molekül einzuführen. Auf diese Weise können auch Phenoläther mehrwertiger Phenole mit verschiedenen Äthergruppen ■ erhalten werden.

Mit "besonderem Erfolg lassen sich neben Chlorbenzol o-, m*·

und p-Dichlo~benzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3»5-Trichlorbenzol, ferner 1,2,3f4-Tetrachlorbenzol, 2,3»5|6-Tetrachlorp-xylol und 1,2,4,5^-Tetrachlorbenzol sowie Penta- und Hexachlorbenzol einsetzen.

Als Alkalialkoholate werden die Natrium- oder Kaliumalkoholate beliebiger Alkohole, bevorzugt solche von aliphatischen gegebenenfalls substituierten, gesättigten und ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt. Bevorzugte Substi-

tuenten sind Alkyl- und Alkoxygruppen, besonders Methyl-, Äthyl-, Methoxy- und Äthoxy-Gruppen. Soweit die Alkoholate von Diolen verwendet werden, sind deren Monoalkalisalee bevorzugt. Beispielsweise werden die Ha- bzw. K-elkoholate von Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol, Hexanol und von Glykolmonoalkyläthera und Po Iy glyko Imonoa lky la them, d.h. Stoffen der Formel HOCH₂-(CH₂-O-CH₂J₀-CH₂-O-AIk., in denen bevorzugt a eine ganze Zahl von 0 bis 10 beträgt, sowie Allylalkohol und Methallylalkohol eingesetzt. Soweit Alkoholate von mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, benutzt man die Monoa!kalisalze. Die Alkoholate sollen vorzugsweise in Substanz verwendet werden, jedoch kann die Umsetzung auch in Gegenwart der entsprechenden Alkohole vorgenommen werden. Hierbei soll

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jedoch die Alkoholmenge nicht mehr als 30 $ des entsprechenden Alkoholats betragen, Zweckmäßigerweise v/erden die Alkoholate in geringem, etwa 10bigem Überschuß über die jeweils gewählten, zur Herstellung erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisse hinaus angewendet.

Für die Herstellung der Phenole wird bevorzugt Alkalimethylat oder -äthylat verwendet.

Für die Herstellung der Phenole hat sich Kaliumtertiärbutylat als die Reaktion katalytisch fördernder Zusatz erwiesen. ; Zusätze von 0,1 bis 3 Gew.$, bezogen auf die Ausgangssubstanz sind bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion können die bekannten aprotischen Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie gegen Alkoholate beständig sind. Als aprotische Lösungsmittel werden dabei solche verstanden, die nicht Protonen abgeben können oder enthalten. Bevorzugt ist Hexamethylphosphorsäuretriamin sowie Dimethylsulfoxyd, doch können auch E,-N-Dimethylformamid, N-, ϊί-Dimethylacetaiaid, Tetramethylensulf on, Dimethylsulfon, N-alkylierte Lactame wie ll-I'Iethylpyrrolidon, N-Methylpiperidon, N-Methylcaprolactam usf., benutzt werden.

Die genannten chlorierten Phenoläther und Phenole sind wertvolle Herbicide und Fungicide sowie Zwischenprodukte für Farbstoffe und Phannazeutica.

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Beispiel 1 : Herstellung von 1, 5,5-TriInethoxy-2,4.6-trichlor-

In einem Vierhalskolben, der mit Rückflußktihler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 70 ml Dimethylsulfoxyd(DMSO) und 202, g (3/8 Mol) festes Natriummethylat vorgelegt. Dann wurden 35,6 g (1/8 Mol) Hexachlorbenzol unter Rühren portionsweise zugegeben. Die Temperatur muß während der Zugabe : unter 60⁰C bleiben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung ca. 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml Wasser auf die festgewordene Mischung gegeben. Das Produkt wurde abgesaugt, getrocknet und in Petroläther umkristallisiert. Schmp. 129,5° bis 130,5⁰C (Lit. 130° bis 131⁰C) Ausbeute 56 #. Nach Ansäuern der wässrigen Phase konnten 10 g Pentachlorphenol ( Ausbeute 30 #) isoliert werden.

CHO Cl

C9H9O	'3C13	ber.	39	,8	3	,34	17	,67	39,	17
(271,	54)	gef.	39	,7	3	,25	17	,7	39,	32

Bei Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als lösungsmittel werden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2 : Herstellung von 1 ^,S-Trläthoxy^^.e-trichlorbenzol

In einer ähnlichen Apparatur wie oben, wurden 100 ml DMSO und 25,5 g (3/8 Mol) festes Natriumäthylat vorgelegt. Dann wurden 35,6 g (1/8 Mol) Hexachlorbenzol unter Rühren portionsweise bei 35 bis 40⁰C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden auf 100 bis 107⁰C erhitzt. Nach dem

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Abkühlen wurde das Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Farblose lange Nadeln mit dem Schmp. von 87° bis 88,5⁰C nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aethanol. Lit. 108,5

84 #.

CHO Cl

bis 1O9,5°C. Ausbeute 84

ber.	45	,91	3	,67	15	,30	33	,9
gef.	46	,38	4	,71	15	,05	33	,33

^C12^H15°3^C13
(313,62 )

Beispiel 5 : Herstellung von 1,3.5-Tri(ß-methoxväthoxy)-2»4t6--trichlorbenzol

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 60 ml DMSO und ; 106,6 g einer 38#igen lösung vim Natriumsalz des Methylglykols ( ca. 3/8 Mol ) vorgelegt, deren Volumen durch Abdestillation von Methylglykol auf 2/3 eingeengt wurde. Dann wurden 35,6 g (1/8 Mol) Hexachlorbenzol in kleinen Mengen zugegeben, wobei die Temperatur 40⁰C nicht überschreiten darf. Danach wurde die Mischung 2 1/2 Stunden auf 100°C erhitzt. Das durch Wasser ausgefällte Produkt wurde in Petroläther umkrist. Feinkristallines Produkt mit dem Schmp. 59° bis 61⁰C. Ausbeute 84 %»

C H O Cl

C₁₅H₂O₆Cl₃ her:44,63 5,242377826/35

(403,7) gef. 44,71 5,17 23,64 26,06

IR-Spektrum:

Banden der ß-Methoxyäthylgruppen 2810 cm"" , 1098 citf .

Banden der Xthergruppen 1198 cm" , 1130 ein"" .

Bande des Benzolkerns 1550 cm~ .

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Beispiel 4 : Herstellung von 1,3,5-Trialloxy-2,4,6-trichlorbenzol

Hexachlorbenzol und Natriumallylat wurden analog zu Beispiel · 3 in Molmengen von 3 : 1 bei 10O⁰C 3-4 Stunden larg zur j Umsetzung gebracht. Aus Aethanol umkristallisiert. Lange Na- j dein vom Schmp. 81 bis-81,5⁰C. Ausbeute 29 #. Es wurden noch j 30 i» Pentachlorphenol in der wässrigen Phase isoliert. j

CHO Cl

CJ15H15O3Cl3	ber.	51	,53	4	,32	13	,73	30	,04
(349,7 )	gef.	51	,52	4	,•24	13	,92	30	,31
IR-Spektrum:

1 -1 1 ' Banden der Alkyldoppelbindung 3082 cm , 1645 cm , 980 cm ,,

930 cm . !

Banden der Äthergruppen bei 1090 cm~ , 955 cm" .

-1 -1
Banden des Benzolkerns bei 3020 cm , 1550 cm

Beispiel 5 ; Herstellung von 2 ,4,5-Trichloranisol·

13,5 g (1/4 Mol) festes IJatriummethylat, 70 ml DMSO und 54. g (1/4 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol werden in einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war,
zusammengegeben und erhitzt. Bei etwa 50⁰C trat eine exotherme Reaktion ein. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur
gekühlt bis die exotherme Reaktion abklang. Dann wurde eine
halbe Stunde auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das
festgewordene Produkt in Aether eingeengt. Der Rückstand
kristallisierte aus. Aus Alkohol Kristolle mit dem Schmp. 65

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bis 68⁰C. Ausbeute 90,8 #.

HO Cl

C₇H₅OCl₃ ber. 39,76 2,38 7,56 50,4 gef. 39,29 1,98 7,31 51,49

Beispiel 6 ; Herstellung von 1,3-Dimeth.ox.y-4,6-dichlorbenzol

27 g (1/2 Mol) festes Natriummethylat, 70 ml DMSO und 54 g (1/4 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol werden in einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Kühler zusammengegeben. Die Reaktion trat sofort ein, wobei die Temperatur von 30° auf 120⁰C stieg. Bei 12O⁰C wurde die Mischung einige Minuten abgekühlt, bis keine exotherme Reaktion mehr erkennbar war. Anschließend wurde ca. 20 Minuten auf etwa 120⁰C zur Vervollständigung der Re.aktion erhitzt. Die Mischung wurde in Aether aufgenommen und der ungelöste Anteil abgesaugt. Nach Einengung der Aetherpha3e erhielt man 33 g kristallines Produkt mit dem Schmp. 111 bis 114°C. Aus Aethanol Schmp. 118 bis 119⁰C (Lit. 118⁰C ) Ausbeute 64 f°.

CHO Cl

34,21 34,00

Zur Aufarbeitung des ebenfalls entstandenen entsprechenden Phenols wurde der ungelöste Anteil in Wasser gelöst, mit verd, Schwefölsäure angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. Die AetherpliafjG wurde eingeengt und man erhielt einen kristalli-

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°8H8	O2Ci2	ber.	46	,41	3	,89	15	,45
(207	,6)	gef.	46	,35	3	,73	15	,54

nen Rückstand von 13,5 g. Aus Petroläther Kristalle mit dem Schmp. 57° bis 59 C. Ausbeute: 20 $> an 2,4,5-Trichlorphenol.

CHO Cl

C₆H₃OCl₅ "~ber\ 36,49 Ϊ7531 8"7Ϊ0 53,87

(197,46) gef. 37,38 1,95 9,13 51,36

Beispiel 6 a ;

35 g (1/2 Mol) festes Kallummethylat, 70 ml MISO wurden vorgelegt. 54 g (1/4 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol wurden por- j tionsweise zugegeben, wobei die Temperatur innerhalb von | 15 Minuten auf 90⁰C stieg und gelegentlich abgekühlt werden ] mußte. Nach der Zugabe wurde die Mischung ca. 2 1/2 Stunden auf 100 bis 107⁰C erhitzt. Durch Zugabe von Wasser konnte 1,3-Diinethoxy-4,6-dichlorbenzol mit 89 $> isoliert werden.

Beispiel 7 :

1,3 Dimethoxy-4,6-dichlorbenzol wurde aus 29 g 2,4,5-Trichloranisol und 7,4g festem Natriunmethylat in 50 ml DMSO bei 120⁰C innerhabl von 3 1/2 Stunden hergestellt. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 6 ausgeführt. Die Ausbeute betrug ca. 70 56.

Beispiel 8 : Herstellung von 1, 3-Diäthox.v-4.6-dichlorben?:ol· 34 g (1/2 Mol) festes Natriumäthylat, 100 ml DMSO und 54 g

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(1/4 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlortenzo1 wurden zusammen erhitzt. Bei 54⁰C trat eine exotherme Reaktion auf. Die Mischung wurde "bei 80⁰C gekühlt his keine exotherme Reaktion mehr festzustellen war. Das Gemisch wurde anschließend für 3 1/2 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt und in Aethanol umkrist. Schmp. 92° his 95⁰C : (Lit. 94,5⁰C). Ausheute: 78 jS. !

σ η ο ei :

her.	51	,08	5,	14	13	,61	30,	16
gef.	51	,1	4,	98	13	,83	29,	81

(235,10)

Die wässrige Phase wurde mit verd. Schwefelsäure angesäuert : und mit Aether ausgeschüttelt. Der Aether wurde abdestilliert und man erhielt 11 g Rückstand, der als 2,4,5-Trichlorphenol · identifiziert wurde.

Beispiel 9 : 1 i5-Di(ß-methoxy-äthoxy)--4^-dichlorbenzol

142,1 g einer 38$igen Lösung vom ITatriumsalz des Methylglykols (ca. 1/2 Mol), deren Volumen durch Abdampfen von Methylglykol auf 2/3 eingeengt wurde, 70 ml DMSO und 54 g (1/4 Mol) 1 ,2,4,5-Tetrachlorbenzol wurden leicht erwärmt. Bei 42⁰C trat eine exotherme Reaktion auf. Die Mischung wurde bei 92⁰C gekühlt bis keine exotherme Reaktion mehr festzustellen war. Anschließend wurde das Gemisch 3 Stunden auf 105°C erhitzt. Durch Zugabe von V/asser wurde das Produkt ausgefällt und in Aethanol umkrist. Schmp. 89 bis 91⁰Cj Ausbeute: 90 fo.

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H O Cl

C12H	16°4C12	ber.	49	,0	ί>	,44	22	,45	23	,7
(295	,17)	gef.	49	,12	5	,45	21	,75	23	,54

IR-Spektrum:

Banden der ß-Methcrxyäthylgruppen 2815 cm"" , 1090 cm " der Äthergruppen 1190 cm~ , 1135 cm~ .

" des Benzolkerns 1590 cnT¹, 1490 cm"* .

Beispiel 10 : Herstellung von 5-Chlor-1,3-dimethoxybenzol

40,5 g (3/4 Mol) festes Natriummethylat, 80 ml DMSO und 45,3g (1/4 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol wurden erhitzt. Bei 72⁰C trat; eine exotherme Reaktion auf, wobei die Mischung sofort für einige Minuten gekiihlt wurde. Bei weiterem Erhitzen trat bei 105⁰C noch eine leichte exotherme Reaktion ein. Bei dieser Temperatur wurde 2 1/2 Stunden weiter gerührt. Nach Zugabe von Wasser fiel das Produkt aus und wurde in Aethanol umkrist Schmp. 37° bis 38⁰C ( Lit. 38⁰C ) Ausbeute : 62,57 #. Trotz des 50#igen stöchiometrischen Überschusses von Alkoholat reagiert das dritte Chlor nicht.

C H 0 Cl

°8H9	OCl	ber.	55	,66	5	,25	18	1.53	20	,54
(156	,61)	gef.	55	,62	5	,26	18	,58	20	,44

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Beispiel 11 ; Herstellung von 5-Chlor-1,3-fliäthoxybenzol

51 g (3/4 Mol) festes Natriumäthylat, 100 ml DMSO und 45,3 g (1/4 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol wurden leicht erwärmt. Bei 63⁰C trat eine exotherme Reaktion auf. Die Mischung wurde "bei 70⁰C einige Minuten gekühlt. Anschließend wurde für |

3 1/2 Stunden auf 100⁰G-erhitzt. Es wurde etwas Wasser züge-!

geben und mit Aether ausgeschüttelt. Der Aether wurde einge-

engt und weiter unter Vakuum destilliert. Kp₁ t 134 - 138⁰C ,5255

C H 0 Cl

C10H	13°2C1	ber.	59	,84	6	,52	17,	69
(200	,67)	gef.	59	,49	6	,78	18,	17

Beispiel 12 : Herstellung von 3ι5«6-!ΓΓΐοΤ'ΐ1ο^-2-Μ6Ϊ1ιοχ_ιν-ρ~ xylol

13,5 g (1/4 Mol) festes Natriummethylat, 110 ml DMSO und 30,5 g (1/8 Mol) Tetrachior-p-xylöl wurden zusammen erhitzt. Bei 84⁰C trat eine leichte exotherme Reaktion auf. Danach wurde ca, 2 1/2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Durch Zugabe von Wasser wurde das Produkt ausgefällt und aus Aethanol umkrist. Schmp. 90 - 93⁰C ( Lit. 91⁰C). Ausbeute: 38,4 56.

CHO Cl

C₉H₉OCl₃ ber. 45,12 3,78 6,67 44,4 (239,54) gef. 45,98 4,46 5,23 44,55

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Durch den Überschuß an Methylat entstand außerdem das ent- I sprechende Phenol, das "beim Ansäuern der wässrigen Phase ! als kristallines Produkt ausfiel. In Aethanol umkrlst. Schmp. 172 - 175⁰C ( Lit. 175⁰C ). Ausbeute 37,2 $ an 3,5,6-Trichlor-2-oxy-p-xylol. j

In entsprechender Weise kann Pentachlortoluol umgesetzt werden.

Beispiel 13 J Herstellung von 2,5-Dichloranisol

In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Rlickflußkühler und
Thermometer wurden 13,5 g (1/4 Mol) NaOCH, und 50 ml DMSO
vorgelegt. Dazu wurden in einigen Minuten 45,3 g (1/4 Mol)
1,2,4-Trichlorbenzol gegeben. Beim Erhitzen trat "bei 60⁰C ; eine exotherme Reaktion ein. Bei 70⁰C wurde kurz gekühlt. ! Anschließend wurde die Mischung bei 100⁰C für 3 Stunden er- \ hitzt. Zu der abgekühlten Mischung wurde Wasser gegeben und ' danach mit Aether ausgeschüttelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels konnten 32 g bei Kp₁₈ 116 - 118⁰C destilliert werden. Ausbeute ca. 72,7 #.

Nach GC ( Gaschromatographie ) ergibt sich ein Gehalt von \ 98,56 % 2,5-Dichloranisol.

Beispiel 14 ; Herstellung von 2,5-Dichlorphenol

35,4 g von 2,5-Dichloranisol wurden mit 10,8 g NaOCH- in
50 ml DMSO bei 110⁰C für 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Wasser versetzt und mit Aether ausgeschüttelt. Nach Abziehen des Aethers konnten 15 g 2,5-Di-

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chloranisol wieder isoliert werden. Nach dem Ansäuern der ^! wässerigen Phase mit verd. Schwefelsäure und Ausschütteln mit Aether erhielt man 13 g 2,5-Dichlorphenol Schmp. 56 - 58⁰C ; (Lit. 58⁰C). Umsatz 49,15 #. Ausheute 82,39 #. ;'

Beispiel 15 : Herstellung von 2.3,6-Trichloranisol

In einem 4-Halskolben mit Kühler, Thermometer und Rührer wurden 27 g (1/2 Mol) Natriummethylat und 100 ml DMSO vorge- ^; legt. Dazu gab man 108 g (1/2 Mol) 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, wobei die Temperatur unter Kühlung hei 40⁰C gehalten werden mußte. Nach einer Stunde konnte die Mischung weitere 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt werden. Nach Wasserzugabe und Aus- : schütteln mit Aether wurde destilliert. Kp₁₇ 127 - 129⁰C 67 g Schmp. 40 - 42,5⁰C Ausbeute ca. 64 ^.

Beispiel 16 ; Herstellung von 2,3,6-Trichlorphenol

53 g (1/4 Mol) 2,3,6-Trichloranisol, 13,5 g ( 1/4 Mol ) Natriummethylat und 50 ml DMSO wurden im 4-Halskolben mit Rührer, Kühler und Thermometer auf 80⁰C erhitzt und für einige Minuten gehalten. Danach für weitere 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Aufarbeitung des Versuchs erhielt man 15 g 2,3,6-Trichloranisol und 21,5 g 2,3,6-Trichlorphenol. Schmp. 52 - 54°C ( Lit. 55⁰C).
Umsatz 71 #. Ausbeute 61 #.

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Beispiel 17 : Herstellung von o-Chioranisol

ί 27 g (1/2 Mol) festes Natriummethylat, 150 ml DMSO und 73,5 g (1/2 Mol) o-Dichlorbenzol wurden erhitzt. Bei 135⁰C trat eine sehr starke exotherme Reaktion auf. Nach der Reaktion wurde eine halbe Stunde bei 130⁰C gerührt. 100 ml Wasser wurden zugegeben und mit Aether ausgeschüttelt. Der Aether wurde eingeengt und weiter unter Vakuum destilliert. < Kp₁₁ 61 - 81⁰C . j 60,5 g nach GC 83,19 # o-Chloranisol :

14,33 # o-Dichlorbenzol , ;

Beispiel 18 : Herstellung von o-Chlorphenatol ·

73,5 g o-Dichlorbenzol wurde analog Beispiel 12, aber mit 34 g Natriumäthylat in DMSO bei 130⁰C umgesetzt. Reaktionszeit 3 1/2 Stunden.

67-84 40,5 g GC 71,39 # o-Dichlorbenzol

27,62 i» o-Chlorphenatol

₁₄ 84-94 36,Og GC 9,06 % o-Dichlorbenzol

90,78 $> o-Chlorphenatol

Beispiel 19 : Herstellung von o-Chlorphenol

In einem 1 1 4-Halbskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 73,5 g (1/2 Mol) o-Dichlorbenzol, 54 g (1 Mol) festes Natriummethylat, 20 cm Methanol und 250 ml DMSO für ca. 7 Stunden bei 140 - 16O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde etwas Wasser zugegeben, mit verd. Schwefelsäure

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angesäuert und anschließend mit Aether ausgeschütteIt. Die Destillation ergab:

61,5 g GC 7,0 $> o-Dichlorbenzol

84,7 # o-Chlorphenol

Die Ausbeute kann auf 97,4 # gesteigert werden, wenn man einen kleinen Überschuß an Natriummethylat und 1 - 2 g K-Tertiärbutylat zusetzt.

Beispiel 20 : Herstellung von p-Chloranisol

13,5 g (1/4 Mol) festes Natriummethylat, 50 ml DMSO und 36,75 g (1/4 Mol) p-Dichlorbenzol wurden für 2 1/2 Stunden auf 130⁰C erhitzt und wie Beispiel 12 aufgearbeitet. Die Destillation ergab : Kp₁₁ 66 - 74⁰C 32 g nach GC 73,41 i> p-Chloranisol

25,67 % p-Dichlorbenzol

Beispiel 21 : Herstellung von Anisol

13,5 g (1/4 Mol ) festes Natriummethylat, 50 ml DMSO und 28,1 g (1/4 Mol) Chlorbenzol wurden 6 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 12. Die Destillation ergab Kp₇₆₀ I3I - 148⁰C. 24 g nach GC 21,66 # Anisol

76,36 i° Chlorbenzol

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Claims (9)

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern und/oder ;

j Phenolen der allgemeinen Formel \

in -welchen die Gruppen OR« "bei η > 1 in meta-Stellung I zueinander stehen, und R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe 1 oder Wasserstoff, η ganze Zahlen von 1 bis 3, x ganze Zah4 len von 1 "bis 6, R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 ' bia 4 C-Atomen, m ganze Zahlen von O "bis 5» und (x-n)
ganze Zahlen von O bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet! daß kernchlorierte Benzolderivate der allgemeinen Formel

v;orin die Substituenten die genannte Bedeutung haben,
mit etwa stöchiometrischer Menge Alkalialkoholat in aprotIschen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 130 C
zu Phenoläthern, gegebenenfalls in derselben Reaktion oder

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in getrennter Reaktion, ausgehend von bereits hergestellten Phenoläthern, mit weiterem Alkoholat bei Temperaturen von 70 bis 180⁰C zu Phenolen umgesetzt werden. j

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j als aprotische lösungsmittel Dimethylsulfoxyd oder Hexa- | methylphosphorsäuretriamid verwendet werden. j

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholate die Na- oder K-Alkoholate von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 "bis 6 C-Atomen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprachen 1 his 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich vo.n bis 180⁰C₁ vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 140⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Herstellung der Phenole K-Tertiärbutylat verwendet wird.

6. 1,3,5-Tri(ß-methoxyäthoxy)-2,4,6-trichlorbenzol.

7. 1 ,3,5-Triallyloxy-2,4,6-trichlorbenzol.

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8. 1 ,3-Di(ß-methoxyäthoxy)-4>6-dichlorbenzol.

9. 5-Chlor-1,3-diäthoxybenzol.

Dr.La/Be

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