DE2627874A1 - Verfahren zur herstellung von pyrogallol oder eines salzes desselben - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pyrogallol oder eines salzes desselbenInfo
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Description
DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
D!p!.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK
Ref.: 27430/75
Fisons Limited
Fison House, 9 Grosvenor Street
London W1X OAH / England
Verfahren zur Herstellung uon Pyrogallol oder
sines Salzes desselben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung chemischer Verbindungen, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol, 1,2,3-Trihydroxybenzol
(i):'
Pyrogallol hat verschiedene Verwendungszwecke, z.B. als photographischer
Entwickler, beim Färben von Leder und Wolle, bei der Analyse von Schwermetallen und als Zwischenprodukt, z.B. bei der
Herstellung des Insektizides 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-ylmethylcarbamat.
Derzeit wird das im Handel verfügbare Pyrogallol durch Decarboxylierung von Gallussäure, die aus relativ seltenen
Pflanzenquellen erhalten wird, hergestellt. Dadurch ist Pyrogallol teuer und schwierig zu erhalten. Erfindungsgemäß wurde rxn eine Reihe
16G
von Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol gefunden, die insbesondere
aufgrund ihrer Zweckmäßigkeit und der hohen Ausbeuten und Reinheit an Produkt vorteilhaft sind. Die besonders vorteilhaften
Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol hängen nicht von Quellen seltener Pflanzen ab und ermöglichen die Pyrogallolherstellung
in einfacher Weise, in guter Ausbeute und mit einem hohen Maß an Reinheit.
Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung
von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dae dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
(A) einen Äther der Formeln:
(A) einen Äther der Formeln:
7 2
«r ro
in welchen R für eine C Alkylgruppe steht; R ein Wasserstoffatom, eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe
mit bis zu 10 C-Atomen,oder eine Carboxygruppe oder Alkoxycarbonylgruppe
mit 2-5 C-Atomen bedeutet; und
R ein Wasserstoffatom oder eine C. , Alkylgruppe bedeutet,
oder ein Salz desselben durch ein Verfahren herstellt, bei welchen
die entsprechende Haiagenverbindung der Formeln:
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OR2 R2Q
VI
VII
I 1 2
oder'ein Salz derselben, wobei R und R die obige Bedeutung
haben und X jeweils für ein Brom- oder Oodatom steht, mit einem
ί
Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, wobei R die obige Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallatom steht, umgesetzt luird, und (B) den.Äther der Formeln II, III oder IU oder dessen Salz zur Dealkylierung der QR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wobei R
Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, wobei R die obige Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallatom steht, umgesetzt luird, und (B) den.Äther der Formeln II, III oder IU oder dessen Salz zur Dealkylierung der QR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wobei R
1 für eine C1 ^ Alkylgruppe steht, und zur Entfernung der R Gruppe,
tvo diese nicht Wasserstoff ist, umsetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, das dadurch
gekennzeichnet, ist, daQ man einen ÄtheT der Formeln:
VIII
IX
oder ein Salz desselben, wobei R und R die obige Bedeutung haben, durch Umsetzung mit wässriger Bromuiasserstoffsäure dealkyliert.
Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 5-Alkylpyrogallol der
Formel:
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χι
oder ein Salz desselben, in welchem R für eine sekundäre oder
tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung mit wässriger Bromwasserstoffsäure dealkyliert«
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein V/erfahren
zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkylphenyläther der
Formeln:
XII
XIII
XIV
in welchen R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit
bis zu 10 C-Atomen steht und R und R die obige Bedeutung haben, oder ein Salz desselben zur Dealkylierung der OR Gruppe(n) und
η 2
der OR Gruppe(n), wenn R für eine C. . Alkylgruppe steht, und
zur Entfernung der R Gruppe umsetzt.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Äther von Formel II, III oder IV oder eines Salzes derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechende
Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII oder ein Salz derselben
mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, in welcher R
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die in Formel II, III oder IV angegebene Bedeutung hat und M ein
Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Äther der Formel UIII1 IX oder X oder eines Salzes
derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gruppe R des entsprechenden Äthers der Formel XII, XIII oder XIV oder
eines Salzes desselben entfernt.
Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
des 5-Alkylpyrogallols der Formel XI oder eines Salzes
desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die DR Gruppe(n) und die OR Gruppe(n), wenn R für eine C1 . Alkylgruppe steht,
in einem Äther der Formel XII, XIII oder XIU dealkyliert.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII,
wobei X für ein Bromatom steht, oder eines Salzes derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechende Verbindung
der Formel: 2 2
XV XVI XVII
oder ein Salz
haben, mit Brom in einem u/ässrigem Medium umsetzt.
1 2 derselben, wobei R und R die obige Bedeutung
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Pyrogallol, die Äther der Formeln II, III, IV, VIII, IX, X, XII,
XIII oder XIV, das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI, die Halogenverbindungen
der Formel V, VI oder VII und die Verbindungen der Formel XV, XVI oder XVII können Salze bilden· Das erfindungsgemäQe
Pyrogallol, das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI, die Äther
der Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV und die Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII können in Form eines
Salzes vorliegen, und erfindungsgemäß kann ein Salz eines Äthers der Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, des
5-Alkylpyrogallols der Formel XI, der Halogenverbindungen der
Formel V, VI, oder VII oder der Verbindungen der Formel XV, XVI oder XVII verwendet u/erden. Die Salze können in bekannter Weise
aus den Nicht-Salzformen hergestellt werden. Wo somit Salze aufgrund phenolischer Hydroxygruppen vorliegen, umfassen diese insbesondere
die Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kalium-, besonders die Natriumsalze, die aus den Phenolen selbst durch Reaktion
mit Alkalimetallalkoxiden oder -hydroxiden hergestellt werden können· Wo Salze vorliegen, weil R Carboxy bedeutet, umfassen
diese insbesondere die Alkalimetall, wie Natrium-,oder Kalium-, besonders die Natriumsalze, die aus den Säuren durch Reaktion
mit Alkalien, wie Natriumhydroxid, hergestellt werden können. Die Nicht-Salzformen können aus den Salzen ebenfalls in bekannter
Weise, z.B. durch Reaktion mit Säure, wie Salzsäure, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die Äther der Formel II, III,
IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI, die Halogenverbindungen der Formel V, VI oder VII und
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die Verbindungen der Formel XV, XVI oder XVII anstelle ihrer Salze
verwendet. Gewöhnlich u/ird zuerst ein Salz des Äthers der Formel
II, III, IV, XII, XIII oder XIV aus einer Halogenverbindung der
Formel V, VI oder VII oder eines Salzes derselben gebildet und dieses Äthersalz in den Äther selbst umgewandelt. Üblicherweise
wird 'zuerst Pyrogallol selbst in der Umwandlung eines Äthers der
Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, des 5-Alkylpyrogallols
der Formel XI oder eines Salzes dieser Verbindungen gebildet, das Pyrogallol kann jedoch gegebenenfalls in seine
Salze umgewandelt werden, was jedoch nicht bevorzugt wird. Gewöhnlich wird zuerst ein Äther der Formel VIII, IX oder X anstelle
seines Salzes bei der Umwandlung aus einem Äther der Formel XII, XIII oder XIV oder einem Salz desselben gebildet, jedoch kann
der Äther der Formel VIII, IX oder X gegebenenfalls auch in seine Salze umgewandelt werden, obgleich dies nicht bevorzugt wird.
Gewöhnlich wird zuerst das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI anstelle
seines Salzes in der Umwandlung aus einem Äther der Formel XII, XIII, oder XIV oder einem Salz desselben gebildet, das 5-Alkylpyrogallol
kann jedoch gegebenenfalls auch in seine Salze umgewandelt werden, obgleich dies nicht bevorzugt wird. Gewöhnlich
wird zuerst die Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII anstelle ihres Salzes bei der Umwandlung aus einer Verbindung
der Formel XV, XVI oder XVII oder eines Salzes derselben gebildet, die Halogenverbindung kann jedoch auch in ihre Salze umgewandelt
werden, obgleich dies nicht bevorzugt wird.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht R vorzugsweise für
Methyl, Äthyl oder n-Propyl, besonders Methyl oder Äthyl und insbesondere Methyl. R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder
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eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen,
z.B. tert.-Butyl, Isopropyl oder sek.-Amylj wobei Wasserstoff
oder eine tertiäre Alkylgruppe, insbesondere tert.-Butyl, bevorzugt
werden. Steht R für eine Alkoxycarbonylgruppe, dann ist diese vorzugsweise eine Methoxy- oder Athoxycarbonylgruppe. R
steht vorzugsweise für Wasserstoff. Wo in den erfindungsgemäßen
2 !/erbindungen mehr als ein X, mehr als ein R- oder mehr als ein R
vorliegen, können die Gruppen verschieden sein, sind jedoch zweckmäßig gleich.
Die Umwandlung eines Äther der Formel II, III oder IU oder eines Salzes desselben in Pyrogallol oder ein Salz desselben erfolgt
(a) durch Umwandlung jeder Alkoxygruppe des Benzeilringes in Hydroxygruppen und (b) durch Entfernung der Gruppe R , wenn diese
nicht Wasserstoff ist. Wenn R für Wasserstoff steht, gilt nur die Stufe (a). Hat R eine andere Bedeutung als Wasserstoff,
dann kann die Umwandlung in zwei Stufen durchgeführt werden, und
zwar entsprechend (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge.
Die Stufe (a) erfolgt (i) unter Dealkylierung eines Äthers der Formel II, III oder IU oder eines Salzes desselben zum entsprechenden
Phenol der Formel:
XVIII
oder eines Salzes desselben, wenn (a) vor (b) durchgeführt wird, oder (ii) durch Dealkylierung des Äthers der Formel VIII, IX oder
X oder eines Salzes desselben in Pyrogallol oder ein Salz desselben,
wenn (b) vor Stufe (a) durchgeführt wird oder wenn R
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9 _ 2627374
für ein Wasserstoffatom steht.
Stufe (b) erfolgt (i) unter Entfernung der Gruppe R , wenn diese
nicht Wasserstoff ist, aus einem Äther der Formel II, III oder
IV oder einem Salz desselben unter Bildung des entsprechenden Äthers der Formel Ulli, IX oder X oder eines Salzes desselben,
uienn (b) vor (a) durchgeführt wird, oder (ii) durch Entfernung
der Gruppe R , wenn diese nicht für Wasserstoff steht, aus dem Phenol der Formel XUIII ader einem Salz desselben, wenn (a) vor
(b) durchgeführt wird.
Stufe (a) kann z.B. durch Reaktion mit einer Säure, wie wässrige
Bromwasserstoffsäure, Pyridinhydrochlarid, Pyridinhydrabramid,
Aluminiumtrichlarid, Bortribramid, BF5.Et-O in Essigsäureanhydrid,
oder einem Älkalimetallsalz, insbesondere dem Natriumsalz, υ on
Äthylmercaptan erfolgen, tuobei wässrige Bromwasserstoff säure oder
Pyridinhydrochlarid bevorzugt werden. Die Stufe kann z.B. durch
Erhitzen auf 5Q-250°C«, gegebenenfalls unter UerWendung eines getrennten Lösungsmittels, erfolgen.
Wenn R für eine sekundäre ader tertiäre Alkyigruppe mit bis zu
TO C-Atomen steht» kann. Stufe (b) durch Erhitzen, z.B. auf
5D-J5QC1 vorzugsweise 15Q-ZDO0C, insbesondere in Anwesenheit
eines Dealkyl ierungskataIys*atars, iflie Chlorwasserstoff, BramwasserstoffsäurBip
Schwefelsäure, sin Älkylschwafelsäureester, Tetraphospharsaure,
eine SuLfansäure, wie p-TaluolsulfansMure, Aktiuton,
Metaliaxide, wieJf^ -Tonerde* Aluminiumchlarid oder eine-"'molekulare
Verbindung von AluminiunrcFilarid mit einem Phenol ader
Alkohol, durchgeführt werden. Der Katalysator kann z.B. Chlor-
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Wasserstoff bei hoher Temperatur, z.B. 200-3000C. f wie 2500C,
und unter Druck, Attapulgittan bei 275-350 C. oder eine mit Säure
aktivierte FuIlBr1S Erde bei 25G-3Q0°C. sein· In einer besonderen
Äusführungforcn ist der Katalysator fest. Die Stufe (b) wird jedoch
vorzugsweise mit wässrigen Säuren, (nie Bromwasserstoff säure, bei
z.B. 5Ö-20Q C. durchgeführt. Ein getrenntes Lösungsmittel ist
nicht erforderlich, tfenn R für Carboxy steht, dann erfolgt die
Stufe (b) in bekannter Weise, z.B. durch Erhitzen auf etwa
50-2QQ0C, gewöhnlich in abwesenheit eines Lösungsmittels, Steht
R für Alkoxycarbonyi, dann kann Stufe (b) in bekannter V/eise, z.B.
durch Hydrolyse der R Gruppe in Carboxy, etuia durch saure oder
alkalische Hydrolyse bei 50—15Q C, und Ifeiterarbeiten utie im
Fall, uienn R für Carboxy steht, durchgeführt werden.
R steht Jedoch vorzugsweise für eine sekundäre oder tertiäre
Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, und Stufe (a) und (b) können
in einer einzigen Stufe durchgeführt uierden. Dies ist ein besonders
bevorzugten und überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, das man vorzugsweise durch Reaktion mit wässriger Bromwasserstoff
säure erreicht«
Die Reaktion mit Broimuasserstoffsäure erfolgt gewöhnlich durch
Erhitzen, z.B. auf eine Temperatur von 5Q-12ö°C.t vorzugsweise
durch Sieden unter Rückfluß; ein getrenntes Lösungsmittel ist nicht notwendig.
Die Brorawasserstoffsäure kann gewöhnlich in situ durch Verwendung
eines schwach basischen Hydxabroaids gebildet werden. Dies
ist jedoch weniger zuteckraäSig und kostpieliger und wird daher
nicht bevorzugt« Vorzugsweise orird 48-^ige wässrige Bromarasser-
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- 11 stoffsäure verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsfortn wird Pyrogallol durch ein
Verfahren hergestellt, bei welchen ein Alkylphenyläther der Formel XII, XIII oder XIU mit wässriger Bromiuasserstoffsäure umgesetzt
u»ird.,
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Pyrogallol durch
ein Verfahren hergestellt, bei welchem das 5-Alkylpyrogallol der
Formel XI oder ein Salz desselben mit wässriger Bromwasserstoffsäure umgesetzt wird.
Pyrogallol und seine Salze absorbieren in heißem Zustand Sauerstoff,
und die Salze absorbieren sogar bei Zimmertemperatur Sauerstoff. Daher kann es zweckmäßig sein, das Pyrogallol oder sein
Salz in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Bromwasserstoff, herzustellen, um eine Oxidation des Produktes
zu vermeiden.
Der Äther der Formel II, III oder IV oder ein Salz desselben kann in überraschend vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Reaktion
einer Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII oder eines Salzes derselben mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM,
wobei R die in Formel II, III oder IV angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallatom steht. Das Alkalimetallalkoxid erhält
man durch Lösen des Alkalimetalles in überschüssigem Alkohol ROH, wobei die Lösung direkt in der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet
wird. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen, etwa auf 50-1500C. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion durch Erhitzen in Anwesenheit
von Xylol und/oder ROH als Lösungsmittel, vorzugsweise
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durch Siedsn unter Rückfluß. Es kann ein zusätzliches Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid, verwendet werden. Zweckmäßig ist ein Katalysator anwesend, z.B. ein Ubergangsmetallkatalysatar,
z.B. ein Kupferkatalysator, wie ain Cuprosalz, z.B. Cuprochlorid oder -bromid, vorzugsweise jedoch Cuprojodid. Ein "Übergangsmatall"
ist hier ein Element der Gruppen 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8 des Periodischen Systems auf Seite B3 der 46. Auflage
des Handbook of Chemistry and Physics, erschienen bei The Chemical Rubber Company.
Das Alkalimetallalkoxid der Formel ROM kann durch gemeinsame
Destillation des Alkohols ROH und Wasser aus einer Lösung des Alkalimetallhydroxids im Alkohol ROH unter Zugabe des Alkohols ROH,
erfolgen, z.B. wenn R für Methyl und M für ein Natriumatom stehen.
Das Alkalimetall M ist gewöhnlich Natrium oder Kalium, vorzugsweise
Natrium. Wie erwähnt, kann es im Molekül mehr als ein X geben, wobei jedes X vorzugsweise für dasselbe Halogenatom steht,
wodurch Herstellung und Reaktion des Moleküls leichter werden. X bedeutet vorzugsweise ein Bromatom.
Obgleich die Reaktion der Halogenverbindung der Formel V, UI oder VII, u/enn X für Brom oder Jod steht, mit dem Alkalimetallalkoxid
der Formel ROM glatt vonstatten gehft, ist dies mit der Verbindung
der Formel V, VI oder VII überraschenderweise nicht der Fall, wenn nicht, wie in den Beispielen gezeigt, X für Chlor steht.
Die Halogenverbindungen der Formel V, VI oder VII oder ein Salz derselben können in bekannter Weise hergestellt werden. Die Bromierung
erfolgt in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol. So wird 2,6-Di-
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bromphenol z.B. durch Bromierung von Phenol in Toluol in Anwesenheit
von tert.-Butylamin bei -70 C. hergestellt. Überraschend
wurde gefunden, daß eine Halogenverbindung der Formel U, UI oder Uli, in welcher X für ein Bromatom steht, oder ein Salz derselben
nach einem l/erfahren hergestellt werden kann, bei welchem die
entsprechende Verbindung der Formel XV/, XUI oder XUII oder ein
Salz derselben mit Brom in einem wässrigen Medium, vorzugsweise Wasser als einziges Lösungsmittelmaterial, umgesetzt wird. Die
erhaltene wässrige Bromwasserstoffsäure kann in einer anschließenden
Stufe zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben verwendet werden. Die Reaktion in einem wässrigen Medium
kann z.B. bei -5° bis 12O0C., vorzugsweise bei 15-6O0C, durchgeführt
werden.
Der Äther der Formeln II, III oder IU oder ein Salz desselben
ist vorzugsweise ein solcher der Formel II oder ein Salz desselben. Auch ein Äther der Formeln XII, XIII oder XIU oder ein Salz desselben
ist vorzugsweise ein solcher der Formel XII oder ein Salz desselben; die Verbindung der Formeln XU, XUI oder XUII oder ein
Salz derselben ist vorzugsweise eine solche der Formel XU oder ein Salz derselben; ein Äther der Formel Ulli, IX oder X oder ein
Salz desselben ist vorzugsweise ein solcher der Formel Ulli oder ein Salz desselben; und die Halogeiwerbindung der Formeln U, UI
oder Uli oder ein Salz derselben ist vorzugsweise eine solche der Formel U oder ein Salz derselben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher Pyrogallol nach einem Uerfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man (A) 2,6-Dimethoxyphenol oder 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol
nach einem Uerfahren unter Umsetzung von 2,6-Dibromphenol oder
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2 6-Dibrom-4-tert.-butylphenol oder eines Salzes derselben mit
Natriummethoxid, z.B. mit einer Lösung aus Natriummethoxid in
Methanol in Anwesenheit eines Cuprosalzes als Katalysator bildet
und (B) das 2,6-Dimethoxyphenol oder 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol,
vorzugsweise durch Reaktion mit wässriger Bromwasserstoffsäure, gewöhnlich unter Erhitzen, dealkyliert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Pyrogallol nach einem Verfahren unter Dealkylieren von 2,6-Dimethoxyphenol
oder 2,6-Dimethcxy-4-tert.-butylphenol, vorzugsweise durch Reaktion
mit wässriger Bromwasserstoffsäure, hergestellt. Bei Verwendung von 2,ö-Dimethoxy-A-tert.-butylphenol werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise heftig gerührt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird 2,6-Dirnethoxyphenol
oder 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol oder ein Salz derselben
durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem man 2,6-Dibromphenol
oder 2,6-Dibram-4-tert.-butylphenol oder ein Salz derselben
in Anwesenheit eines Cuprosalzes als Katalysator mit Matriummethoxid,
vorzugsweise einer Lösung von Natriummethoxid in Xylol und/oder Methanol umsetzt. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise
durch Mischen des Brommaterials und Katalysators mit einer Lösung von Natriummethoxid, z.B. in Xylol und/oder Methanol,
und Erhitzen zum Rückfluß. Wird Methanol als einziges Lösungsmittel verwendet, dann ist die methanolische Lösung vorzugsweise konzentriert
(z.B. etwa 25 Gew.-% Natriummethoxid), um den Siedepunkt auf 90-950C. zu erhöhen; dies verringert die notwendige Zeit des
Siedens unter Rückfluß. Vorzugsweise wird jedoch Xylol verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen zweckmäßig unter normalem
Druck.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders, angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gem.-%.
Eine Mischung aus 200 Teilen 2,6-Dibrom-4-butylphenol und 25
Teilen Cuprojodid in 1000 Teilen Dimethylformamid wurde zu einer
Lösung aus 120 Teilen Natrium in 800 Teilen Methanol zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt,
filtriert und in 20 000 Teile Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit Salzsäure, Extrahieren mit Äther und Abdampfen des Äthers
erhielt man 123 Teile eines roten'Öles, das nach Destillation 105 Teile (77 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol
mit einem Kp.1mm89-92°C. ergab.
Beispiel 2
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 hergestellte 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol wurde zu 840 Teilen 48-^iger wässriger Bromwasserstoffsäure zugefügt
und die Mischung unter heftigem Rühren 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt."Dann wurde die Bromu/asserstoffsäure
unter vermindertem Druck abgedampft und HbB 52 Teile (83 % Ausbeute) eines als rohes Pyrogallol identifizierten
purpurnen Feststoffes zurück. Nach Reinigung mit Tierkohle und Umkristallisation aus Dichloräthan erhielt man reines
Parogallol als gräulich-weißen Feststoff mit einem F. von 130-1320C.
Analyse für CgH6O3
Analyse für CgH6O3
ber.: C 57,14 H 4,80 %
gef.: C 57,07 H 4,87 %
gef.: C 57,07 H 4,87 %
6088^2/1166
— Ίο —
Eine Mischung aus 145 Teilen 2,6-Dibromphenol (hergestellt gemäß
J.Org.Chem., (1967) 3g, 2358-2360) und 2G Teilen Cuprojodid in
1000 Teilen Dimethylformamid uiurde zu einer Lösung aus 103 Teilen
Natrium in 800 Teilen Methanol zugefügt. Die Mischung wurde 3
Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und in 20 Teile kaltes Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit Salzsäure,
Extraktion mit Äther und Abdampfen des Äthers erhielt man ein Öl, das nach Verfestigung 54 Teile (60 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxyphenol
mit einem F. von 53-56 C. ergab. Beisp iel 4
Das Produkt von Beispiel 3 wurde zu 400 Teilen 48-/oiger wässriger
Bromu/asserstof fsäure zugefügt und die Mischung 1 Stunde unter einer Sticks toffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Die
Brormuasserstoffsaure wurde unter vermindertem Druck abgedampft
und ergab 40 Teile (90 % Ausbeute) rohes Pyrogallol mit einem F. von 124-13O0C, dessen Struktur durch NMR Spektrum bestätigt
wurde.
Beispiel 5
Beispiel 5
7,1 g Natrium (0,309 g-Atom) wurden in 104 ecm Methanol gelöst,
dann wurden 30 g 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol, 4 g (0,021 Mol) Cuprojodid und 168 ecm Xylol zugefügt. 108 ecm Lösungsmittel
wurden von dieser Mischung bei atmosphärischem Druck abdestilliert, um die Reaktionstemperatur auf 850C. zu erhöhen. Die
erhaltene Mischung wurde unter Rühren 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 wurde Xylol als
Extraktionslösungsmittel verwendet. So erhielt man 20,1 g (90 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol als blaß gelbes
Öl Wit einer Reinheit von 88 %.
609882/ 1 1 66
18,2 g Natrium (0,79 g-Atom) wurden in 152 ecm Methanol gelöst
und 30 g 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol, 4 g (0,028 Mol) Cuprojodid
und 152 ecm Dimethylformamid zugefügt und die Mischung
unter Rühren 2 Stunden zum Rückfluß (88-840C.) erhitzt. Nach
Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhielt man man 19,96 g (89 %
Ausbeute) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol in 90-^iger Reinheit*
20 g Natriumhydroxid wurden in 200 ecm Methanol gelöst. Dann
würde das Methanol von der Mischung unter vermindertem Druck abdestilliert, so daß der Siedepunkt des Methanols400C. betrug,
wobei kontinuierliches frisches Methanol zugefügt wurde, um das Volumen auf etwa 200 ecm zu halten. Dies wurde fortgesetzt,
bis 5 1 Methanol gesammelt waren. Ein weiterer Liter wurde bei atmosphärischem Druck durch die Mischung - destilliert und
das Volumen auf etwa 100 ecm verringerte Dann wurden 15 g 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol
und 2 g Cuprojodid zugefügt und die Mischung 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde gestoßenes Eis zugefügt und mit Salzsäure angesäuert. Durch Extraktion mit Äther und Abdampfen desselben erhitzel
man 9,9 g Dimethoxy-4-tert.-butylphenol, das laut NMR Spektrum mit dem unter Verwendung von Natriumrnethoxid in Methanol und
Dimethylformamid erhaltenen Produkt identisch war.
2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol
103 ecm (320 gj 2,0 Mol) Brom wurden bei Zimmertemperatur zu
einer Lösung aus 150 g (1,0 Mol) p-tert.-Butylphenol in 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff eingetropft, bis die rote Farbe bestehen
blieb (Monobromierung). Dann wurde die Lösung zum Rückfluß
609882/1166
erhitzt und das restliche Brom absatzweise innerhalb von etwa
3 Stunden zugefügt. Dann wurde weitere 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, mit Wasser, Natriumbisulfitlösung, Natriumbicarbonatlösung
und nochmals mit Wasser geu/aschen, die Lösung
wurde über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert j so erhielt man ein blaß gelbes Öl, das kristallisierte in einer
Ausbeute von 308 g (100 %) mit einem F. von 65-690C. Das Produkt
u/ar laut NMR und GLC rein genug, um ohne Destillation verwendet
zu werden.
Beispiel 9 bis 20
2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol
2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol
30 g(i,3 g-Atome) Natrium wurden in 250 ecm Methanol gelöst, es
wurden 49,3 g (0,16 Mol) 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol, 6 g (0,032 Mol) Cuprojodid und 250 ecm Dimethylformamid zugefügt
und die Mischung unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von 2,5 1 Eiswasser wurde das Natriumsalz der oben
genannten Verbindung ausgefällt. Die wässrige Suspension wurde mit Salzsäure angesäuert und mit-Äther geschüttelt, die wässrige
Lösung abgetrennt und die ätherische Schicht zur Entfernung des Kupferrückstandes filtriert. Der Feststoff wurde mit Äther
gewaschen, die wässrige Phase zwei weitere Male extrahiert und alle Extrakte kombiniert. Nach Waschen mit Natriumthiosulfatlösung
(zur Entfernung von Spuren Jod) und Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Ablaufenlassen erhielt man die obige
Verbindung als blaß gelbes Öl in einer Ausbeute von 32,2 g (96 %). Laut NMR war alles Brom ersetzt! das Produkt war gemäß
GLC zu 98,4 % rein. Die Destillation eines Anteiles lieferte
eine mit 89-920C./0,1 mm siedende Fraktion mit identischem
NMR Spektrum wie das Rohprodukt.
609882/1 166
Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele, ihre Bedingungen
und Reaktionsteilnehmer, wobei DMF für Dimethylformamid steht.
Beisp. Base Katalysat
Lösungs- Bedingungen mittel
% Ersatz von Br (It.NMR)
ΊΟ
Il H
n-PrOH Destillat./Zugabe
von Lösmittel 3 std/ Rückfluß 2 std
MeOH Rückfluß 5 std
MeOH/DMF Destillat./Zugabe . . . v.MeOH 3 std/Rückfluß
3 std
NaOMe
Il
NaOH"
CuBr CuCl Cu3
MeOH
Il
H
H
NaOH CuJ
ι I
ij NaOMe 12 NaOH
13 14 15
16 : »
17 "
18 "
19 "
20 "
Beispiel
2Λ_
2,6-Dimethoxyphenol
14,5 g (0,058 Mol) 2,6-Dibromphenol wurden mit Natriummethoxid
(aus 10,3 g Natrium; 0,45 g-Ätom) in 100 ecm Methanol und 100 ecm Dimethylformamid in Anwesenheit von 2 g Cuprojodid wie für
2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol in Beispiel 9 beschrieben behandelt.
Man erhielt 5,4 g (60 %) der obigen Verbindung mit einem F. von 53-56°C. (laut Literatur 55-560C.) Die niedrige Ausbeute
8 8 2/1166
Rückfluß 5 std
H Il Il
Destillat./Zugabe v.MeOH 2 std/Rückfluß
6 std
Destillat./Zugabe im Reäkt.-verlauf 20 std
Destillat./Zugabe v. MeOH 10 std/Rückfluß 6 std
sehr schnelle Destillat/Zugabe von MeOH 4 std/Rückfluß 6 atd
schnelle Destillat/ Zugabe unter Teilvakuum 6 std/Rückfluß
18 std
Rückfluß 24 std durch 3A Molekularsieb in Soxhlet-Extraktor
kann durch eine unvollständige Extraktion erklärt werden, da , 2,6-Dimethoxyphenol .etu/as wasserlöslich ist.
Die folgenden Beispiele beschreiben Versuche zur Herstellung
von 2,6-Dimethoxyphenol aus 2,6-Dichlorphenol.
Beispiel 22
NaOMe, CuD und MeOH wurden 48 Stunden zum Rückfluß (930C.)
erhitzt und blieben unverändert mit einer sehr geringen Spur an OMe im NMR Spektrum.
Beispiel 23
Beispiel 23
NaOMe, Cu3 und Dimethylsulfoxid wurden 1,5 Stunden zum Rückfluß (1640C.) erhitzt und blieben laut NMR unverändert.
Beispiel 24
NaOME, CuJ und Chinolin wurden 3 Stunden zum Rückfluß (23O0C.)
erhitzt und lieferten sehr unreines Ausgangsmaterial, möglicherweise mit o-Chlorphenol als Verunreinigung, jedoch laut NMR
kein Methoxytjjaterial.
NaOME, Cu3 und Collidin uirden 20 Stunden zum Rückfluß (17O0C.)
erhitzt, wobei die in Beispiel'24 erzielten Ergebnisse wiederholt wurden.
Beispiel 26
Beispiel 26
NaOMe, AgOAc, MeOH und Dimethylformamid waren nach 6-stündigem
Rückfluß laut NMR unverändert.
NaOH, H2O und Cu2O wurden 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man
erhielt 80 % Ausgangsmaterialien und 20 % eines Feststoffes mit
einem F. von 260 C, möglicherweise ein Polymer.
609882/ 1 166
Dieses Beispiel zeigt die versuchte Herstellung von 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol
aus 2,6-Dichlor-4-tert.-butylphenol.
24,3 g (1,06 g-Atome) Natrium wurden in 57,3 ecm Methanol
gelöst, es wurden 28,2 g (0,128 Mol) 2,o-Dichlor^-tert.-butylphenol,
4,4 g (0,025 Mol) Cuprojodid und 180 ecm Dimethylformamid
zugefügt und die Mischung 6 Stunden unter Rühren zum Rückfluß (9O0C.) erhitzt. Die 26,8 g des wie in Beispiel 1 isolierten
Produktes enthielten kein 2,6-Dim±hoxy-4-tert.-butylphenol.
Beispiel 29
3,5-Dimethoxy-4-hydrobenzoesäure (Syringasäure) 60 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure wurden mit Natriummethoxid in Methanol (hergestellt durch Lösen von 32 g Natrium in 300 ecm Methanol), 7,5 g Cuprojodid und 300 ecm Dimethylformamid unter den in Beispiel 9 für 2,6-Dibrom-4-ter.-butylphenol beschriebenen Bedingungen behandelt. Man erhielt 34,5 g (Theorie = 39,5 g) eines Feststoffes mit einem F. von 210-216°C. (Literatur = 204-2C5°C. für die Dimethoxyverbindung); dabei handelte es sich laut NMR um 80 % 3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzoesäure, 10 % der obigen Verbindung und 10 % Ausgangsmaterial (insgesamt 50 % Ersatz des Br).
3,5-Dimethoxy-4-hydrobenzoesäure (Syringasäure) 60 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure wurden mit Natriummethoxid in Methanol (hergestellt durch Lösen von 32 g Natrium in 300 ecm Methanol), 7,5 g Cuprojodid und 300 ecm Dimethylformamid unter den in Beispiel 9 für 2,6-Dibrom-4-ter.-butylphenol beschriebenen Bedingungen behandelt. Man erhielt 34,5 g (Theorie = 39,5 g) eines Feststoffes mit einem F. von 210-216°C. (Literatur = 204-2C5°C. für die Dimethoxyverbindung); dabei handelte es sich laut NMR um 80 % 3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzoesäure, 10 % der obigen Verbindung und 10 % Ausgangsmaterial (insgesamt 50 % Ersatz des Br).
Beispiel 30 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäure
100 g (0,65 MoI)P^-Resorcylsäure wurden in 300 ecm Essigsäure
bromiert (104 g, 0,65 Mol Brom) und lieferten 139 g der oben genannten Verbindung (92 %) mit einem F. von 260-263°C. (Literatur
= 2530C.)
6 0 9 B 8 2 / 1 1 6 8
4-Methoxy-3,5-dihydroxybenzoesäure
Die Behandlung von 23,3 g (0,1 Mol) 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäure
mit 18,5 g (0,8 g-Atom) Natriummethoxid gemäß Beispiel 9
mit 9-stündigem Rückfluß ergab 12 g (Theorie = 18,4 g) eines weißen Feststoffes mit einem F. von 238-2420C. Laut NMR handelte
es sich um 45 % der obigen genannten Verbindung und 55 % Ausgangsmaterial.
15 g (0rC72 Mol) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol wurden zu 120
ecm 48-5$iger wässriger Bromwasserstoffsäure zugefügt und die
Mischung unter Stickstoff und mit heftigem Rühren 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, bis man eine einzige Phase erhielt. Dann wurden
120 ecm Wasser zugefügt und weitere 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Nach Isolieren erhielt man 10,8 g Feststoff, der laut NMR zu 80 % aus 5-tert.-Butylpyrogallol und 20 % Pyrogallol bestand.
Es wurden weitere 200 ecm 48-^oige Bromiuasserstoffsäure zugefügt
und die Mischung wie vorher 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Isolieren erhielt man einen malvenfarbenen Feststoff mit einem
F. von 121-1260C, der laut NMR aus Pyrogallol bestand. Die Ausbeute
betrug 7,7 g (86 %).
Beispiel 32 wurde mit 38 g 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butyfchenol und
250 ecm 48-^igar wässriger Bromwasserstoffsäure unter Weglassen
der Wasserzugabe wiederholt, wobei 7 Stunden unter heftigem Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Isolieren erhielt man 19,6 g
(86 %) rohes Pyrogallol mit einem F. von 119-1250C. Ein Vergleich
609882/1166
mit Beispiel 32 zeigt, daß das Weglassen der Wasserzugabe vorteilhaft
ist. Nach Umkristallisation einer 17-g-Probe des rohen
Pyrogallols aus 1,2-Dichloräthan und Behandlung mit Tierkohle
erhielt man 12 g (70 %) reines Pyrogallol als blefl rosa Feststoff
mit einem F. von 13O-132°C.
Analyse für CgH6O3
Analyse für CgH6O3
ber.: C 57,14 H 4,80 %
gef.: C 57,07 H 4,87
gef.: C 57,07 H 4,87
Beispiel 33 wurde ohne Rühren und mit nur 5 g wiederholt, und die Debutylierung war in 2 Stunden fast beendet (4 % tert.-Butylpyrgallol
blieben zurück).
Bsi spiel 35
Bsi spiel 35
5|4 9 (0,035 Mol) 2,6-Dimethoxyphenol und 40 ecm 48-^ige wässrige
Bromwasserstoffsäure wurden 1 Stunde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Nach Isolieren erhielt man 4 g (91 %) purpurfarbenen
Feststoff mit einem F. von 124-13O0C, der laut NMR als Pyrogallol
identifziert wurde.
5.-tert.-Butylpyrogallol
16,5 g(0,08 Mol) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-bgtylphenol und 60 g
Pyridinhydrochlorid wurden 2 Stunden auf 200-2100C. erhitzt, dann
wurde die Mischung zu geeister verdünnter Salzsäure zugefügt und die wässrige Lösung zweimal mit Petroläther (Kp. 40-600C.) zur
Entfernung unveränderter Ausgangsmaterialien extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit Salz gesättigt und 3 Mal mit Äther extrahiert.
Nach Trocknen und Isolieren erhielt man 12,5 g der obigen Verbindung (88 %) mit einem F. von 137-139°C.
608882/ 1 166
Pyrogallol aus 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol 81 g (0,38 Mol) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol und eine HBr
Lösung wurden unter Stickstoff mit heftigem Rühren 12 Stunden in einem 1-1-Kolben auf etwa 12O0C. erhitzt, der mit Prallplatten,
mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehen
war. Nach 2-3 Stunden entstand aus den anfänglichen zwei Phasen
((Öl/u/ässrig) eine Phase, und die Lösung wurde dunkel. Dann
wurde die überschüssige HBr Lösung unter Stickstoff bei 20 mm
Druck (Blasentemperatur 6O0C.) abdBstilliert und hinterließ
63,7 g eines viskosen schwarzen Öles mit 67 % Pyrogallolgehalt.
Dieses wurde 5 Minuten 4 Mal mit je 200 ecm siedendem Dichloräthan
extrahiert. Die dekantierten Dichloräthanextrakte wurden kombiniert, mit 2 g "Norit Ultra" Tierkohle zum Sieden erhitzt
und filtriert. Das Filtrat wurde (unter Stickstoff) bei 20 mm Druck zur Trockne destilliert, der erhaltene weiße Feststoff in
einem Luftofen bei 60 C. getrocknet und das als Pyrogallol identifizierte Produkt in einer Ausbeute von 43,2 g (89'% d.Th.)
mit 98,3-^iger Reinheit und einem F. von 130-1320C. erhalten.
Herstellung von 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol Zu 150 g (1,0 Mol) 4-tert.-Butylphenol in 150 ecm Wasser in einem
mit mechanischem Rührer, Kühler und HBR Wasserfalle sowie Thermometer und Brombehalter versehenen Kolben wurden innerhalb einer
Stunde 320 g (2,0 Mol) Brom zugefügt, wobei von Zimmertemperatur ausgegangen und diese auf 560C. ansteigen gelassen wurde.
6 09882/1166
Nach der Zugabe uiurde die kristalline Aufschlämmung auf 15°C. abgekühlt,
filtriert und das Produkt mit 450 ecm Wasser gewaschen.
Das uieiße kristalline Produkt lieferte nach Trocknen in einem
Ofenbai 4O0C. 302,5 g Material einer Reinheit von 97 % mit einem F. von 69-71°C. (97 % Ausbeute).
Ofenbai 4O0C. 302,5 g Material einer Reinheit von 97 % mit einem F. von 69-71°C. (97 % Ausbeute).
609882/1 166
Claims (1)
- - 26 Patentansprüche.j- Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) einen Äther der Formel
OR2Π ΠΙ IVoder ein Salz desselben, u/obei in den Formeln R für eine C .Alkylgruppe steht, R ein Wasserstoffatom, eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, Carboxy oder Alkoxy-2
carbonyl mit 2-5 C-Atomen stehtj und R ein Wasserstoffatom oder eine C1 . Alkylgruppe bedeutet, durch ein Verfahren bildet, in welchen die entsprechende Halogenverbindung der Formel:R VIIoder ein Salz derselben, u/obei in den Formeln R und R die obige Bedeutung haben und X jeweils für ein Brom- oder 3odatom steht, mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, wobei R die obige Bedeutung hat und K für ein Alkalimetallatam steht, umsetzt, und(B) den Äther der Formel II, III oder IV oder ein Salz desselben zum Dealkylieren der DR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wenn R für eine C^_^ Alkylgruppe steht, und zur Entfernung der Gruppe R , wenn dieses nicht Wasserstoff ist, umsetzt.609882/1 1662.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Alkalimetallalkoxid in Anwesenheit eines Cuproealzes als Katalysator durchgeführt u/ird.3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht und die Dealkylierung der OR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), uienn R für eine C1 . Alkylgruppe steht, und dieEntfernung der R Gruppe in einer einzigen Stufe durchgeführt wird.4.- 'Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß1 : ■
R für ein Wasserstoffatom oder eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht und die Dealkylierung der OR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wenn R für eine C1 -1 Alkylgruppe steht und die Entfernung der R Gruppe, uienn dieses nicht für Viasserstoff steht, durch Erhitzen mit wässriger Bromuiasserstöffsäure durchgeführt wird.5,- Verfahren zur Herstellung eines Äthers der Formel II, III oder IV gemäß Anspruch 1 oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII gemäß Anspruch 1 oder ein Salz derselben mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM gemäß Anspruch 1 umsetzt.6.- Verfahren nach Anspruch 5, 4Jadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Cuprosalzes als Katalysator durchgeführt wird·7.- Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylphenylather der Formel:609 8 32/1166OR .- 28 -XIIXIIIXIVoder ein Salz desselben, wobei in den Formeln R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht undR und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz desselben zum Dealkylieren der OR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wenn R für eine C , Alkylgruppe steht und zur Entfernung der R Gruppe umsetzt.8.- l/erfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die1 Dealkylierung und Entfernung der Gruppe R in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der . Äther oder ein Salz desselben mit wässriger Bromwasserstaffsäure erhitzt wird.10,- Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-AlkylpyrogallolCHder Formel: tv.XIoder ein Salz desselben, wobei R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht, oder einen Äther der Formel:609 8 8 2/1166VIII IX Xoder ein Salz desselben, iuobei R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit uiässsiger Bromiuasserstof fsäure umsetzt·11.- Verfahren zur Herstellung eines Äthers der Formel VIII, IX oder X gemäß Anspruch 10 oder eines Salzes desselben, dadurch1
gekennzeichnet, daß man die Gruppe R des entsprechenden Äthers der Formel XII, XIII oder XIV gemäß Anspruch 7 oder eines Salzes desselben entfernt.12.- Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylpyrogallol der Formel XI gemäß Anspruch 10 oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die OR Gruppe(n) und die OR Gruppe(n), wennR für eine C.. Alkylgruppe steht, in einem Äther der Formel XII, XIII oder XIV gemäß Anspruch 7 oder einem Salz desselben dealkyliert.13.- Verfahren zur Herstellung einer Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII gemäß Anspruch 1, ir* welcher X für ein Bromatom steht, oder eines Salzes derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung der Formel:609 8 8 2/1166- 30 -xv xvi xvii1oder ein Salz derselben, u/obei R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Brom in einem wässrigen Medium umsetzt.Der Patentanwalt:609882/1 166
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