DE2627874A1

DE2627874A1 - Verfahren zur herstellung von pyrogallol oder eines salzes desselben

Info

Publication number: DE2627874A1
Application number: DE19762627874
Authority: DE
Inventors: Derek Baldwin; Peter Stuart Gates
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1977-01-13
Also published as: IL49803A0; JPS525721A; NL7606835A; IL49803A; FR2317263B1; JPS6039057B2; DE2627874C2; FR2317263A1

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK D!p!.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

Ref.: 27430/75

Fisons Limited

Fison House, 9 Grosvenor Street

London W1X OAH / England

Verfahren zur Herstellung uon Pyrogallol oder sines Salzes desselben

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung chemischer Verbindungen, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol, 1,2,3-Trihydroxybenzol (i):'

Pyrogallol hat verschiedene Verwendungszwecke, z.B. als photographischer Entwickler, beim Färben von Leder und Wolle, bei der Analyse von Schwermetallen und als Zwischenprodukt, z.B. bei der Herstellung des Insektizides 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-ylmethylcarbamat. Derzeit wird das im Handel verfügbare Pyrogallol durch Decarboxylierung von Gallussäure, die aus relativ seltenen Pflanzenquellen erhalten wird, hergestellt. Dadurch ist Pyrogallol teuer und schwierig zu erhalten. Erfindungsgemäß wurde rxn eine Reihe

16G

von Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol gefunden, die insbesondere aufgrund ihrer Zweckmäßigkeit und der hohen Ausbeuten und Reinheit an Produkt vorteilhaft sind. Die besonders vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol hängen nicht von Quellen seltener Pflanzen ab und ermöglichen die Pyrogallolherstellung in einfacher Weise, in guter Ausbeute und mit einem hohen Maß an Reinheit.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dae dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) einen Äther der Formeln:

7 2

«r ro

in welchen R für eine C Alkylgruppe steht; R ein Wasserstoffatom, eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen,oder eine Carboxygruppe oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2-5 C-Atomen bedeutet; und

R ein Wasserstoffatom oder eine C. , Alkylgruppe bedeutet, oder ein Salz desselben durch ein Verfahren herstellt, bei welchen die entsprechende Haiagenverbindung der Formeln:

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OR² R²Q

VI

VII

I 1 2

oder'ein Salz derselben, wobei R und R die obige Bedeutung haben und X jeweils für ein Brom- oder Oodatom steht, mit einem

ί
Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, wobei R die obige Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallatom steht, umgesetzt luird, und (B) den.Äther der Formeln II, III oder IU oder dessen Salz zur Dealkylierung der QR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wobei R

1 für eine C₁ ^ Alkylgruppe steht, und zur Entfernung der R Gruppe, tvo diese nicht Wasserstoff ist, umsetzt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, das dadurch gekennzeichnet, ist, daQ man einen ÄtheT der Formeln:

VIII

IX

oder ein Salz desselben, wobei R und R die obige Bedeutung haben, durch Umsetzung mit wässriger Bromuiasserstoffsäure dealkyliert.

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 5-Alkylpyrogallol der Formel:

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χι

oder ein Salz desselben, in welchem R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung mit wässriger Bromwasserstoffsäure dealkyliert«

Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein V/erfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkylphenyläther der Formeln:

XII

XIII

XIV

in welchen R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit

bis zu 10 C-Atomen steht und R und R die obige Bedeutung haben, oder ein Salz desselben zur Dealkylierung der OR Gruppe(n) und

η 2

der OR Gruppe(n), wenn R für eine C. . Alkylgruppe steht, und zur Entfernung der R Gruppe umsetzt.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Äther von Formel II, III oder IV oder eines Salzes derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechende Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII oder ein Salz derselben mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, in welcher R

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die in Formel II, III oder IV angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Äther der Formel UIII₁ IX oder X oder eines Salzes derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gruppe R des entsprechenden Äthers der Formel XII, XIII oder XIV oder eines Salzes desselben entfernt.

Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des 5-Alkylpyrogallols der Formel XI oder eines Salzes desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die DR Gruppe(n) und die OR Gruppe(n), wenn R für eine C₁ . Alkylgruppe steht, in einem Äther der Formel XII, XIII oder XIU dealkyliert.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII, wobei X für ein Bromatom steht, oder eines Salzes derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechende Verbindung der Formel: 2 2

XV XVI XVII

oder ein Salz

haben, mit Brom in einem u/ässrigem Medium umsetzt.

1 2 derselben, wobei R und R die obige Bedeutung

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Pyrogallol, die Äther der Formeln II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI, die Halogenverbindungen der Formel V, VI oder VII und die Verbindungen der Formel XV, XVI oder XVII können Salze bilden· Das erfindungsgemäQe Pyrogallol, das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI, die Äther der Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV und die Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII können in Form eines Salzes vorliegen, und erfindungsgemäß kann ein Salz eines Äthers der Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, des 5-Alkylpyrogallols der Formel XI, der Halogenverbindungen der Formel V, VI, oder VII oder der Verbindungen der Formel XV, XVI oder XVII verwendet u/erden. Die Salze können in bekannter Weise aus den Nicht-Salzformen hergestellt werden. Wo somit Salze aufgrund phenolischer Hydroxygruppen vorliegen, umfassen diese insbesondere die Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kalium-, besonders die Natriumsalze, die aus den Phenolen selbst durch Reaktion mit Alkalimetallalkoxiden oder -hydroxiden hergestellt werden können· Wo Salze vorliegen, weil R Carboxy bedeutet, umfassen diese insbesondere die Alkalimetall, wie Natrium-,oder Kalium-, besonders die Natriumsalze, die aus den Säuren durch Reaktion mit Alkalien, wie Natriumhydroxid, hergestellt werden können. Die Nicht-Salzformen können aus den Salzen ebenfalls in bekannter Weise, z.B. durch Reaktion mit Säure, wie Salzsäure, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die Äther der Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI, die Halogenverbindungen der Formel V, VI oder VII und

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die Verbindungen der Formel XV, XVI oder XVII anstelle ihrer Salze verwendet. Gewöhnlich u/ird zuerst ein Salz des Äthers der Formel II, III, IV, XII, XIII oder XIV aus einer Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII oder eines Salzes derselben gebildet und dieses Äthersalz in den Äther selbst umgewandelt. Üblicherweise wird 'zuerst Pyrogallol selbst in der Umwandlung eines Äthers der Formel II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII oder XIV, des 5-Alkylpyrogallols der Formel XI oder eines Salzes dieser Verbindungen gebildet, das Pyrogallol kann jedoch gegebenenfalls in seine Salze umgewandelt werden, was jedoch nicht bevorzugt wird. Gewöhnlich wird zuerst ein Äther der Formel VIII, IX oder X anstelle seines Salzes bei der Umwandlung aus einem Äther der Formel XII, XIII oder XIV oder einem Salz desselben gebildet, jedoch kann der Äther der Formel VIII, IX oder X gegebenenfalls auch in seine Salze umgewandelt werden, obgleich dies nicht bevorzugt wird. Gewöhnlich wird zuerst das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI anstelle seines Salzes in der Umwandlung aus einem Äther der Formel XII, XIII, oder XIV oder einem Salz desselben gebildet, das 5-Alkylpyrogallol kann jedoch gegebenenfalls auch in seine Salze umgewandelt werden, obgleich dies nicht bevorzugt wird. Gewöhnlich wird zuerst die Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII anstelle ihres Salzes bei der Umwandlung aus einer Verbindung der Formel XV, XVI oder XVII oder eines Salzes derselben gebildet, die Halogenverbindung kann jedoch auch in ihre Salze umgewandelt werden, obgleich dies nicht bevorzugt wird.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht R vorzugsweise für Methyl, Äthyl oder n-Propyl, besonders Methyl oder Äthyl und insbesondere Methyl. R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder

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eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, z.B. tert.-Butyl, Isopropyl oder sek.-Amylj wobei Wasserstoff oder eine tertiäre Alkylgruppe, insbesondere tert.-Butyl, bevorzugt werden. Steht R für eine Alkoxycarbonylgruppe, dann ist diese vorzugsweise eine Methoxy- oder Athoxycarbonylgruppe. R steht vorzugsweise für Wasserstoff. Wo in den erfindungsgemäßen

2 !/erbindungen mehr als ein X, mehr als ein R- oder mehr als ein R vorliegen, können die Gruppen verschieden sein, sind jedoch zweckmäßig gleich.

Die Umwandlung eines Äther der Formel II, III oder IU oder eines Salzes desselben in Pyrogallol oder ein Salz desselben erfolgt (a) durch Umwandlung jeder Alkoxygruppe des Benzeilringes in Hydroxygruppen und (b) durch Entfernung der Gruppe R , wenn diese nicht Wasserstoff ist. Wenn R für Wasserstoff steht, gilt nur die Stufe (a). Hat R eine andere Bedeutung als Wasserstoff, dann kann die Umwandlung in zwei Stufen durchgeführt werden, und zwar entsprechend (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge.

Die Stufe (a) erfolgt (i) unter Dealkylierung eines Äthers der Formel II, III oder IU oder eines Salzes desselben zum entsprechenden Phenol der Formel:

XVIII

oder eines Salzes desselben, wenn (a) vor (b) durchgeführt wird, oder (ii) durch Dealkylierung des Äthers der Formel VIII, IX oder X oder eines Salzes desselben in Pyrogallol oder ein Salz desselben, wenn (b) vor Stufe (a) durchgeführt wird oder wenn R

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₉ _ 2627374

für ein Wasserstoffatom steht.

Stufe (b) erfolgt (i) unter Entfernung der Gruppe R , wenn diese nicht Wasserstoff ist, aus einem Äther der Formel II, III oder IV oder einem Salz desselben unter Bildung des entsprechenden Äthers der Formel Ulli, IX oder X oder eines Salzes desselben, uienn (b) vor (a) durchgeführt wird, oder (ii) durch Entfernung der Gruppe R , wenn diese nicht für Wasserstoff steht, aus dem Phenol der Formel XUIII ader einem Salz desselben, wenn (a) vor (b) durchgeführt wird.

Stufe (a) kann z.B. durch Reaktion mit einer Säure, wie wässrige Bromwasserstoffsäure, Pyridinhydrochlarid, Pyridinhydrabramid, Aluminiumtrichlarid, Bortribramid, BF₅.Et-O in Essigsäureanhydrid, oder einem Älkalimetallsalz, insbesondere dem Natriumsalz, υ on Äthylmercaptan erfolgen, tuobei wässrige Bromwasserstoff säure oder Pyridinhydrochlarid bevorzugt werden. Die Stufe kann z.B. durch Erhitzen auf 5Q-250°C«, gegebenenfalls unter UerWendung eines getrennten Lösungsmittels, erfolgen.

Wenn R für eine sekundäre ader tertiäre Alkyigruppe mit bis zu TO C-Atomen steht» kann. Stufe (b) durch Erhitzen, z.B. auf 5D-J5QC₁ vorzugsweise 15Q-ZDO⁰C, insbesondere in Anwesenheit eines Dealkyl ierungskataIys*atars, iflie Chlorwasserstoff, BramwasserstoffsäurBip Schwefelsäure, sin Älkylschwafelsäureester, Tetraphospharsaure, eine SuLfansäure, wie p-TaluolsulfansMure, Aktiuton, Metaliaxide, wieJf^ -Tonerde* Aluminiumchlarid oder eine-"'molekulare Verbindung von AluminiunrcFilarid mit einem Phenol ader Alkohol, durchgeführt werden. Der Katalysator kann z.B. Chlor-

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Wasserstoff bei hoher Temperatur, z.B. 200-300⁰C. _f wie 250⁰C, und unter Druck, Attapulgittan bei 275-350 C. oder eine mit Säure aktivierte FuIlBr¹S Erde bei 25G-3Q0°C. sein· In einer besonderen Äusführungforcn ist der Katalysator fest. Die Stufe (b) wird jedoch vorzugsweise mit wässrigen Säuren, (nie Bromwasserstoff säure, bei z.B. 5Ö-20Q C. durchgeführt. Ein getrenntes Lösungsmittel ist nicht erforderlich, tfenn R für Carboxy steht, dann erfolgt die Stufe (b) in bekannter Weise, z.B. durch Erhitzen auf etwa 50-2QQ⁰C, gewöhnlich in abwesenheit eines Lösungsmittels, Steht R für Alkoxycarbonyi, dann kann Stufe (b) in bekannter V/eise, z.B. durch Hydrolyse der R Gruppe in Carboxy, etuia durch saure oder alkalische Hydrolyse bei 50—15Q C, und Ifeiterarbeiten utie im Fall, uienn R für Carboxy steht, durchgeführt werden.

R steht Jedoch vorzugsweise für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, und Stufe (a) und (b) können in einer einzigen Stufe durchgeführt uierden. Dies ist ein besonders bevorzugten und überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, das man vorzugsweise durch Reaktion mit wässriger Bromwasserstoff säure erreicht«

Die Reaktion mit Broimuasserstoffsäure erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen, z.B. auf eine Temperatur von 5Q-12ö°C._t vorzugsweise durch Sieden unter Rückfluß; ein getrenntes Lösungsmittel ist nicht notwendig.

Die Brorawasserstoffsäure kann gewöhnlich in situ durch Verwendung eines schwach basischen Hydxabroaids gebildet werden. Dies ist jedoch weniger zuteckraäSig und kostpieliger und wird daher nicht bevorzugt« Vorzugsweise orird 48-^ige wässrige Bromarasser-

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- 11 stoffsäure verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsfortn wird Pyrogallol durch ein Verfahren hergestellt, bei welchen ein Alkylphenyläther der Formel XII, XIII oder XIU mit wässriger Bromiuasserstoffsäure umgesetzt u»ird.,

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Pyrogallol durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem das 5-Alkylpyrogallol der Formel XI oder ein Salz desselben mit wässriger Bromwasserstoffsäure umgesetzt wird.

Pyrogallol und seine Salze absorbieren in heißem Zustand Sauerstoff, und die Salze absorbieren sogar bei Zimmertemperatur Sauerstoff. Daher kann es zweckmäßig sein, das Pyrogallol oder sein Salz in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Bromwasserstoff, herzustellen, um eine Oxidation des Produktes zu vermeiden.

Der Äther der Formel II, III oder IV oder ein Salz desselben kann in überraschend vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Reaktion einer Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII oder eines Salzes derselben mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, wobei R die in Formel II, III oder IV angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallatom steht. Das Alkalimetallalkoxid erhält man durch Lösen des Alkalimetalles in überschüssigem Alkohol ROH, wobei die Lösung direkt in der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen, etwa auf 50-150⁰C. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion durch Erhitzen in Anwesenheit von Xylol und/oder ROH als Lösungsmittel, vorzugsweise

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durch Siedsn unter Rückfluß. Es kann ein zusätzliches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, verwendet werden. Zweckmäßig ist ein Katalysator anwesend, z.B. ein Ubergangsmetallkatalysatar, z.B. ein Kupferkatalysator, wie ain Cuprosalz, z.B. Cuprochlorid oder -bromid, vorzugsweise jedoch Cuprojodid. Ein "Übergangsmatall" ist hier ein Element der Gruppen 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8 des Periodischen Systems auf Seite B3 der 46. Auflage des Handbook of Chemistry and Physics, erschienen bei The Chemical Rubber Company.

Das Alkalimetallalkoxid der Formel ROM kann durch gemeinsame Destillation des Alkohols ROH und Wasser aus einer Lösung des Alkalimetallhydroxids im Alkohol ROH unter Zugabe des Alkohols ROH, erfolgen, z.B. wenn R für Methyl und M für ein Natriumatom stehen.

Das Alkalimetall M ist gewöhnlich Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium. Wie erwähnt, kann es im Molekül mehr als ein X geben, wobei jedes X vorzugsweise für dasselbe Halogenatom steht, wodurch Herstellung und Reaktion des Moleküls leichter werden. X bedeutet vorzugsweise ein Bromatom.

Obgleich die Reaktion der Halogenverbindung der Formel V, UI oder VII, u/enn X für Brom oder Jod steht, mit dem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM glatt vonstatten gehft, ist dies mit der Verbindung der Formel V, VI oder VII überraschenderweise nicht der Fall, wenn nicht, wie in den Beispielen gezeigt, X für Chlor steht.

Die Halogenverbindungen der Formel V, VI oder VII oder ein Salz derselben können in bekannter Weise hergestellt werden. Die Bromierung erfolgt in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol. So wird 2,6-Di-

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bromphenol z.B. durch Bromierung von Phenol in Toluol in Anwesenheit von tert.-Butylamin bei -70 C. hergestellt. Überraschend wurde gefunden, daß eine Halogenverbindung der Formel U, UI oder Uli, in welcher X für ein Bromatom steht, oder ein Salz derselben nach einem l/erfahren hergestellt werden kann, bei welchem die entsprechende Verbindung der Formel XV/, XUI oder XUII oder ein Salz derselben mit Brom in einem wässrigen Medium, vorzugsweise Wasser als einziges Lösungsmittelmaterial, umgesetzt wird. Die erhaltene wässrige Bromwasserstoffsäure kann in einer anschließenden Stufe zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben verwendet werden. Die Reaktion in einem wässrigen Medium kann z.B. bei -5° bis 12O⁰C., vorzugsweise bei 15-6O⁰C, durchgeführt werden.

Der Äther der Formeln II, III oder IU oder ein Salz desselben ist vorzugsweise ein solcher der Formel II oder ein Salz desselben. Auch ein Äther der Formeln XII, XIII oder XIU oder ein Salz desselben ist vorzugsweise ein solcher der Formel XII oder ein Salz desselben; die Verbindung der Formeln XU, XUI oder XUII oder ein Salz derselben ist vorzugsweise eine solche der Formel XU oder ein Salz derselben; ein Äther der Formel Ulli, IX oder X oder ein Salz desselben ist vorzugsweise ein solcher der Formel Ulli oder ein Salz desselben; und die Halogeiwerbindung der Formeln U, UI oder Uli oder ein Salz derselben ist vorzugsweise eine solche der Formel U oder ein Salz derselben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher Pyrogallol nach einem Uerfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) 2,6-Dimethoxyphenol oder 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol nach einem Uerfahren unter Umsetzung von 2,6-Dibromphenol oder

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2 6-Dibrom-4-tert.-butylphenol oder eines Salzes derselben mit Natriummethoxid, z.B. mit einer Lösung aus Natriummethoxid in Methanol in Anwesenheit eines Cuprosalzes als Katalysator bildet und (B) das 2,6-Dimethoxyphenol oder 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol, vorzugsweise durch Reaktion mit wässriger Bromwasserstoffsäure, gewöhnlich unter Erhitzen, dealkyliert.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Pyrogallol nach einem Verfahren unter Dealkylieren von 2,6-Dimethoxyphenol oder 2,6-Dimethcxy-4-tert.-butylphenol, vorzugsweise durch Reaktion mit wässriger Bromwasserstoffsäure, hergestellt. Bei Verwendung von 2,ö-Dimethoxy-A-tert.-butylphenol werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise heftig gerührt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird 2,6-Dirnethoxyphenol oder 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol oder ein Salz derselben durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem man 2,6-Dibromphenol oder 2,6-Dibram-4-tert.-butylphenol oder ein Salz derselben in Anwesenheit eines Cuprosalzes als Katalysator mit Matriummethoxid, vorzugsweise einer Lösung von Natriummethoxid in Xylol und/oder Methanol umsetzt. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Mischen des Brommaterials und Katalysators mit einer Lösung von Natriummethoxid, z.B. in Xylol und/oder Methanol, und Erhitzen zum Rückfluß. Wird Methanol als einziges Lösungsmittel verwendet, dann ist die methanolische Lösung vorzugsweise konzentriert (z.B. etwa 25 Gew.-% Natriummethoxid), um den Siedepunkt auf 90-95⁰C. zu erhöhen; dies verringert die notwendige Zeit des Siedens unter Rückfluß. Vorzugsweise wird jedoch Xylol verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen zweckmäßig unter normalem Druck.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders, angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gem.-%.

Beispiel 1_

Eine Mischung aus 200 Teilen 2,6-Dibrom-4-butylphenol und 25 Teilen Cuprojodid in 1000 Teilen Dimethylformamid wurde zu einer Lösung aus 120 Teilen Natrium in 800 Teilen Methanol zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und in 20 000 Teile Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit Salzsäure, Extrahieren mit Äther und Abdampfen des Äthers erhielt man 123 Teile eines roten'Öles, das nach Destillation 105 Teile (77 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol mit einem Kp._1mm89-92°C. ergab.
Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol wurde zu 840 Teilen 48-^iger wässriger Bromwasserstoffsäure zugefügt und die Mischung unter heftigem Rühren 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt."Dann wurde die Bromu/asserstoffsäure unter vermindertem Druck abgedampft und HbB 52 Teile (83 % Ausbeute) eines als rohes Pyrogallol identifizierten purpurnen Feststoffes zurück. Nach Reinigung mit Tierkohle und Umkristallisation aus Dichloräthan erhielt man reines Parogallol als gräulich-weißen Feststoff mit einem F. von 130-132⁰C.
Analyse für CgH₆O₃

ber.: C 57,14 H 4,80 %
gef.: C 57,07 H 4,87 %

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— Ίο —

Beispiel

Eine Mischung aus 145 Teilen 2,6-Dibromphenol (hergestellt gemäß J.Org.Chem., (1967) 3g, 2358-2360) und 2G Teilen Cuprojodid in 1000 Teilen Dimethylformamid uiurde zu einer Lösung aus 103 Teilen Natrium in 800 Teilen Methanol zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und in 20 Teile kaltes Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit Salzsäure, Extraktion mit Äther und Abdampfen des Äthers erhielt man ein Öl, das nach Verfestigung 54 Teile (60 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxyphenol mit einem F. von 53-56 C. ergab. Beisp iel 4

Das Produkt von Beispiel 3 wurde zu 400 Teilen 48-/oiger wässriger Bromu/asserstof fsäure zugefügt und die Mischung 1 Stunde unter einer Sticks toffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Die

Brormuasserstoffsaure wurde unter vermindertem Druck abgedampft und ergab 40 Teile (90 % Ausbeute) rohes Pyrogallol mit einem F. von 124-13O⁰C, dessen Struktur durch NMR Spektrum bestätigt wurde.
Beispiel 5

7,1 g Natrium (0,309 g-Atom) wurden in 104 ecm Methanol gelöst, dann wurden 30 g 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol, 4 g (0,021 Mol) Cuprojodid und 168 ecm Xylol zugefügt. 108 ecm Lösungsmittel wurden von dieser Mischung bei atmosphärischem Druck abdestilliert, um die Reaktionstemperatur auf 85⁰C. zu erhöhen. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 wurde Xylol als Extraktionslösungsmittel verwendet. So erhielt man 20,1 g (90 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol als blaß gelbes Öl Wit einer Reinheit von 88 %.

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Beispiel

18,2 g Natrium (0,79 g-Atom) wurden in 152 ecm Methanol gelöst und 30 g 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol, 4 g (0,028 Mol) Cuprojodid und 152 ecm Dimethylformamid zugefügt und die Mischung unter Rühren 2 Stunden zum Rückfluß (88-84⁰C.) erhitzt. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhielt man man 19,96 g (89 % Ausbeute) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol in 90-^iger Reinheit*

Beispiel 7

20 g Natriumhydroxid wurden in 200 ecm Methanol gelöst. Dann würde das Methanol von der Mischung unter vermindertem Druck abdestilliert, so daß der Siedepunkt des Methanols40⁰C. betrug, wobei kontinuierliches frisches Methanol zugefügt wurde, um das Volumen auf etwa 200 ecm zu halten. Dies wurde fortgesetzt, bis 5 1 Methanol gesammelt waren. Ein weiterer Liter wurde bei atmosphärischem Druck durch die Mischung - destilliert und das Volumen auf etwa 100 ecm verringerte Dann wurden 15 g 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol und 2 g Cuprojodid zugefügt und die Mischung 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde gestoßenes Eis zugefügt und mit Salzsäure angesäuert. Durch Extraktion mit Äther und Abdampfen desselben erhitzel man 9,9 g Dimethoxy-4-tert.-butylphenol, das laut NMR Spektrum mit dem unter Verwendung von Natriumrnethoxid in Methanol und Dimethylformamid erhaltenen Produkt identisch war.

Beispiel 8

2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol

103 ecm (320 gj 2,0 Mol) Brom wurden bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 150 g (1,0 Mol) p-tert.-Butylphenol in 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff eingetropft, bis die rote Farbe bestehen blieb (Monobromierung). Dann wurde die Lösung zum Rückfluß

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erhitzt und das restliche Brom absatzweise innerhalb von etwa 3 Stunden zugefügt. Dann wurde weitere 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, mit Wasser, Natriumbisulfitlösung, Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser geu/aschen, die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert j so erhielt man ein blaß gelbes Öl, das kristallisierte in einer Ausbeute von 308 g (100 %) mit einem F. von 65-69⁰C. Das Produkt u/ar laut NMR und GLC rein genug, um ohne Destillation verwendet zu werden.

Beispiel 9 bis 20
2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol

30 g(i,3 g-Atome) Natrium wurden in 250 ecm Methanol gelöst, es wurden 49,3 g (0,16 Mol) 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol, 6 g (0,032 Mol) Cuprojodid und 250 ecm Dimethylformamid zugefügt und die Mischung unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von 2,5 1 Eiswasser wurde das Natriumsalz der oben genannten Verbindung ausgefällt. Die wässrige Suspension wurde mit Salzsäure angesäuert und mit-Äther geschüttelt, die wässrige Lösung abgetrennt und die ätherische Schicht zur Entfernung des Kupferrückstandes filtriert. Der Feststoff wurde mit Äther gewaschen, die wässrige Phase zwei weitere Male extrahiert und alle Extrakte kombiniert. Nach Waschen mit Natriumthiosulfatlösung (zur Entfernung von Spuren Jod) und Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Ablaufenlassen erhielt man die obige Verbindung als blaß gelbes Öl in einer Ausbeute von 32,2 g (96 %). Laut NMR war alles Brom ersetzt! das Produkt war gemäß GLC zu 98,4 % rein. Die Destillation eines Anteiles lieferte eine mit 89-92⁰C./0,1 mm siedende Fraktion mit identischem NMR Spektrum wie das Rohprodukt.

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Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele, ihre Bedingungen und Reaktionsteilnehmer, wobei DMF für Dimethylformamid steht. Beisp. Base Katalysat

Lösungs- Bedingungen mittel

% Ersatz von Br (It.NMR)

ΊΟ

Il H

n-PrOH Destillat./Zugabe

von Lösmittel 3 std/ Rückfluß 2 std

MeOH Rückfluß 5 std

MeOH/DMF Destillat./Zugabe . . . v.MeOH 3 std/Rückfluß 3 std

NaOMe

Il

NaOH"

CuBr CuCl Cu3

MeOH

Il
H

NaOH CuJ

ι I

ij NaOMe 12 NaOH

13 14 15

16 ^: »

17 "

18 "

19 "

20 "

Beispiel 2Λ_

2,6-Dimethoxyphenol

14,5 g (0,058 Mol) 2,6-Dibromphenol wurden mit Natriummethoxid (aus 10,3 g Natrium; 0,45 g-Ätom) in 100 ecm Methanol und 100 ecm Dimethylformamid in Anwesenheit von 2 g Cuprojodid wie für 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol in Beispiel 9 beschrieben behandelt. Man erhielt 5,4 g (60 %) der obigen Verbindung mit einem F. von 53-56°C. (laut Literatur 55-56⁰C.) Die niedrige Ausbeute

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Rückfluß 5 std

H Il Il

Destillat./Zugabe v.MeOH 2 std/Rückfluß 6 std

Destillat./Zugabe im Reäkt.-verlauf 20 std

Destillat./Zugabe v. MeOH 10 std/Rückfluß 6 std

sehr schnelle Destillat/Zugabe von MeOH 4 std/Rückfluß 6 atd

schnelle Destillat/ Zugabe unter Teilvakuum 6 std/Rückfluß 18 std

Rückfluß 24 std durch 3A Molekularsieb in Soxhlet-Extraktor

kann durch eine unvollständige Extraktion erklärt werden, da , 2,6-Dimethoxyphenol .etu/as wasserlöslich ist.

Die folgenden Beispiele beschreiben Versuche zur Herstellung

von 2,6-Dimethoxyphenol aus 2,6-Dichlorphenol. Beispiel 22

NaOMe, CuD und MeOH wurden 48 Stunden zum Rückfluß (93⁰C.) erhitzt und blieben unverändert mit einer sehr geringen Spur an OMe im NMR Spektrum.
Beispiel 23

NaOMe, Cu3 und Dimethylsulfoxid wurden 1,5 Stunden zum Rückfluß (164⁰C.) erhitzt und blieben laut NMR unverändert. Beispiel 24

NaOME, CuJ und Chinolin wurden 3 Stunden zum Rückfluß (23O⁰C.) erhitzt und lieferten sehr unreines Ausgangsmaterial, möglicherweise mit o-Chlorphenol als Verunreinigung, jedoch laut NMR kein Methoxytjjaterial.

Beispiel 25

NaOME, Cu3 und Collidin uirden 20 Stunden zum Rückfluß (17O⁰C.) erhitzt, wobei die in Beispiel'24 erzielten Ergebnisse wiederholt wurden.
Beispiel 26

NaOMe, AgOAc, MeOH und Dimethylformamid waren nach 6-stündigem Rückfluß laut NMR unverändert.

Beispiel 27

NaOH, H₂O und Cu₂O wurden 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man erhielt 80 % Ausgangsmaterialien und 20 % eines Feststoffes mit einem F. von 260 C, möglicherweise ein Polymer.

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Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt die versuchte Herstellung von 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol aus 2,6-Dichlor-4-tert.-butylphenol.

24,3 g (1,06 g-Atome) Natrium wurden in 57,3 ecm Methanol gelöst, es wurden 28,2 g (0,128 Mol) 2,o-Dichlor^-tert.-butylphenol, 4,4 g (0,025 Mol) Cuprojodid und 180 ecm Dimethylformamid zugefügt und die Mischung 6 Stunden unter Rühren zum Rückfluß (9O⁰C.) erhitzt. Die 26,8 g des wie in Beispiel 1 isolierten Produktes enthielten kein 2,6-Dim±hoxy-4-tert.-butylphenol.

Beispiel 29
3,5-Dimethoxy-4-hydrobenzoesäure (Syringasäure) 60 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure wurden mit Natriummethoxid in Methanol (hergestellt durch Lösen von 32 g Natrium in 300 ecm Methanol), 7,5 g Cuprojodid und 300 ecm Dimethylformamid unter den in Beispiel 9 für 2,6-Dibrom-4-ter.-butylphenol beschriebenen Bedingungen behandelt. Man erhielt 34,5 g (Theorie = 39,5 g) eines Feststoffes mit einem F. von 210-216°C. (Literatur = 204-2C5°C. für die Dimethoxyverbindung); dabei handelte es sich laut NMR um 80 % 3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzoesäure, 10 % der obigen Verbindung und 10 % Ausgangsmaterial (insgesamt 50 % Ersatz des Br).

Beispiel 30 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäure

100 g (0,65 MoI)P^-Resorcylsäure wurden in 300 ecm Essigsäure bromiert (104 g, 0,65 Mol Brom) und lieferten 139 g der oben genannten Verbindung (92 %) mit einem F. von 260-263°C. (Literatur = 253⁰C.)

6 0 9 B 8 2 / 1 1 6 8

Beispiel

4-Methoxy-3,5-dihydroxybenzoesäure

Die Behandlung von 23,3 g (0,1 Mol) 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäure mit 18,5 g (0,8 g-Atom) Natriummethoxid gemäß Beispiel 9 mit 9-stündigem Rückfluß ergab 12 g (Theorie = 18,4 g) eines weißen Feststoffes mit einem F. von 238-242⁰C. Laut NMR handelte es sich um 45 % der obigen genannten Verbindung und 55 % Ausgangsmaterial.

Beispiel 32_

15 g (0_rC72 Mol) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol wurden zu 120 ecm 48-5$iger wässriger Bromwasserstoffsäure zugefügt und die Mischung unter Stickstoff und mit heftigem Rühren 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, bis man eine einzige Phase erhielt. Dann wurden 120 ecm Wasser zugefügt und weitere 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Isolieren erhielt man 10,8 g Feststoff, der laut NMR zu 80 % aus 5-tert.-Butylpyrogallol und 20 % Pyrogallol bestand. Es wurden weitere 200 ecm 48-^oige Bromiuasserstoffsäure zugefügt und die Mischung wie vorher 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Isolieren erhielt man einen malvenfarbenen Feststoff mit einem F. von 121-126⁰C, der laut NMR aus Pyrogallol bestand. Die Ausbeute betrug 7,7 g (86 %).

Beispiel 333

Beispiel 32 wurde mit 38 g 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butyfchenol und 250 ecm 48-^igar wässriger Bromwasserstoffsäure unter Weglassen der Wasserzugabe wiederholt, wobei 7 Stunden unter heftigem Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Isolieren erhielt man 19,6 g (86 %) rohes Pyrogallol mit einem F. von 119-125⁰C. Ein Vergleich

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mit Beispiel 32 zeigt, daß das Weglassen der Wasserzugabe vorteilhaft ist. Nach Umkristallisation einer 17-g-Probe des rohen Pyrogallols aus 1,2-Dichloräthan und Behandlung mit Tierkohle erhielt man 12 g (70 %) reines Pyrogallol als blefl rosa Feststoff mit einem F. von 13O-132°C.
Analyse für CgH₆O₃

ber.: C 57,14 H 4,80 %
gef.: C 57,07 H 4,87

Beispiel 34_

Beispiel 33 wurde ohne Rühren und mit nur 5 g wiederholt, und die Debutylierung war in 2 Stunden fast beendet (4 % tert.-Butylpyrgallol blieben zurück).
Bsi spiel 35

5|4 9 (0,035 Mol) 2,6-Dimethoxyphenol und 40 ecm 48-^ige wässrige Bromwasserstoffsäure wurden 1 Stunde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Nach Isolieren erhielt man 4 g (91 %) purpurfarbenen Feststoff mit einem F. von 124-13O⁰C, der laut NMR als Pyrogallol identifziert wurde.

Beispiel 36

5.-tert.-Butylpyrogallol

16,5 g(0,08 Mol) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-bgtylphenol und 60 g Pyridinhydrochlorid wurden 2 Stunden auf 200-210⁰C. erhitzt, dann wurde die Mischung zu geeister verdünnter Salzsäure zugefügt und die wässrige Lösung zweimal mit Petroläther (Kp. 40-60⁰C.) zur Entfernung unveränderter Ausgangsmaterialien extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit Salz gesättigt und 3 Mal mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Isolieren erhielt man 12,5 g der obigen Verbindung (88 %) mit einem F. von 137-139°C.

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Beispiel 37

Pyrogallol aus 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol 81 g (0,38 Mol) 2,6-Dimethoxy-4-tert.-butylphenol und eine HBr Lösung wurden unter Stickstoff mit heftigem Rühren 12 Stunden in einem 1-1-Kolben auf etwa 12O⁰C. erhitzt, der mit Prallplatten, mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehen war. Nach 2-3 Stunden entstand aus den anfänglichen zwei Phasen ((Öl/u/ässrig) eine Phase, und die Lösung wurde dunkel. Dann wurde die überschüssige HBr Lösung unter Stickstoff bei 20 mm Druck (Blasentemperatur 6O⁰C.) abdBstilliert und hinterließ 63,7 g eines viskosen schwarzen Öles mit 67 % Pyrogallolgehalt. Dieses wurde 5 Minuten 4 Mal mit je 200 ecm siedendem Dichloräthan extrahiert. Die dekantierten Dichloräthanextrakte wurden kombiniert, mit 2 g "Norit Ultra" Tierkohle zum Sieden erhitzt und filtriert. Das Filtrat wurde (unter Stickstoff) bei 20 mm Druck zur Trockne destilliert, der erhaltene weiße Feststoff in einem Luftofen bei 60 C. getrocknet und das als Pyrogallol identifizierte Produkt in einer Ausbeute von 43,2 g (89'% d.Th.) mit 98,3-^iger Reinheit und einem F. von 130-132⁰C. erhalten.

Beispiel' 38

Herstellung von 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol Zu 150 g (1,0 Mol) 4-tert.-Butylphenol in 150 ecm Wasser in einem mit mechanischem Rührer, Kühler und HBR Wasserfalle sowie Thermometer und Brombehalter versehenen Kolben wurden innerhalb einer Stunde 320 g (2,0 Mol) Brom zugefügt, wobei von Zimmertemperatur ausgegangen und diese auf 56⁰C. ansteigen gelassen wurde.

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Nach der Zugabe uiurde die kristalline Aufschlämmung auf 15°C. abgekühlt, filtriert und das Produkt mit 450 ecm Wasser gewaschen. Das uieiße kristalline Produkt lieferte nach Trocknen in einem
Ofenbai 4O⁰C. 302,5 g Material einer Reinheit von 97 % mit einem F. von 69-71°C. (97 % Ausbeute).

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Claims

- 26 Patentansprüche

.j- Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) einen Äther der Formel
OR²

Π ΠΙ IV

oder ein Salz desselben, u/obei in den Formeln R für eine C .

Alkylgruppe steht, R ein Wasserstoffatom, eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, Carboxy oder Alkoxy-

2
carbonyl mit 2-5 C-Atomen stehtj und R ein Wasserstoffatom oder eine C₁ . Alkylgruppe bedeutet, durch ein Verfahren bildet, in welchen die entsprechende Halogenverbindung der Formel:

R VII

oder ein Salz derselben, u/obei in den Formeln R und R die obige Bedeutung haben und X jeweils für ein Brom- oder 3odatom steht, mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM, wobei R die obige Bedeutung hat und K für ein Alkalimetallatam steht, umsetzt, und

(B) den Äther der Formel II, III oder IV oder ein Salz desselben zum Dealkylieren der DR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wenn R für eine C^_^ Alkylgruppe steht, und zur Entfernung der Gruppe R , wenn dieses nicht Wasserstoff ist, umsetzt.

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2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Alkalimetallalkoxid in Anwesenheit eines Cuproealzes als Katalysator durchgeführt u/ird.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht und die Dealkylierung der OR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), uienn R für eine C₁ . Alkylgruppe steht, und die

Entfernung der R Gruppe in einer einzigen Stufe durchgeführt wird.

4.- 'Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

1 ^: ■
R für ein Wasserstoffatom oder eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht und die Dealkylierung der OR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wenn R für eine C₁ -

1 Alkylgruppe steht und die Entfernung der R Gruppe, uienn dieses nicht für Viasserstoff steht, durch Erhitzen mit wässriger Bromuiasserstöffsäure durchgeführt wird.

5,- Verfahren zur Herstellung eines Äthers der Formel II, III oder IV gemäß Anspruch 1 oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII gemäß Anspruch 1 oder ein Salz derselben mit einem Alkalimetallalkoxid der Formel ROM gemäß Anspruch 1 umsetzt.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, 4Jadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Cuprosalzes als Katalysator durchgeführt wird·

7.- Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylphenylather der Formel:

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OR .

- 28 -

XII

XIII

XIV

oder ein Salz desselben, wobei in den Formeln R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht und

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz desselben zum Dealkylieren der OR Gruppe(n) und der OR Gruppe(n), wenn R für eine C , Alkylgruppe steht und zur Entfernung der R Gruppe umsetzt.

8.- l/erfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die

1 Dealkylierung und Entfernung der Gruppe R in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der . Äther oder ein Salz desselben mit wässriger Bromwasserstaffsäure erhitzt wird.

10,- Verfahren zur Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Alkylpyrogallol

CH

der Formel: _tv.

XI

oder ein Salz desselben, wobei R für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen steht, oder einen Äther der Formel:

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VIII IX X

oder ein Salz desselben, iuobei R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit uiässsiger Bromiuasserstof fsäure umsetzt·

11.- Verfahren zur Herstellung eines Äthers der Formel VIII, IX oder X gemäß Anspruch 10 oder eines Salzes desselben, dadurch

1
gekennzeichnet, daß man die Gruppe R des entsprechenden Äthers der Formel XII, XIII oder XIV gemäß Anspruch 7 oder eines Salzes desselben entfernt.

12.- Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylpyrogallol der Formel XI gemäß Anspruch 10 oder eines Salzes desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die OR Gruppe(n) und die OR Gruppe(n), wenn

R für eine C.. Alkylgruppe steht, in einem Äther der Formel XII, XIII oder XIV gemäß Anspruch 7 oder einem Salz desselben dealkyliert.

13.- Verfahren zur Herstellung einer Halogenverbindung der Formel V, VI oder VII gemäß Anspruch 1, ir* welcher X für ein Bromatom steht, oder eines Salzes derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung der Formel:

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- 30 -

xv xvi xvii

1

oder ein Salz derselben, u/obei R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Brom in einem wässrigen Medium umsetzt.

Der Patentanwalt:

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