JPS6039057B2 - ピロガロール又はこれの塩の製造法 - Google Patents
ピロガロール又はこれの塩の製造法Info
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- JPS6039057B2 JPS6039057B2 JP51075636A JP7563676A JPS6039057B2 JP S6039057 B2 JPS6039057 B2 JP S6039057B2 JP 51075636 A JP51075636 A JP 51075636A JP 7563676 A JP7563676 A JP 7563676A JP S6039057 B2 JPS6039057 B2 JP S6039057B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式：
のピロガロール、すなわち１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゼンの改良製造法に関する。
ベンゼンの改良製造法に関する。
ピロガロールには種々の用途があり、たとえば写真の現
像液として、皮革及び羊毛の染色用、重金属の分析用に
、さらにたとえば殺虫剤、２，２ージメチル−１，３−
ペンゾジオキソール−４−ィル メチルカルバメートの
製造における中間体としての用途がある。
像液として、皮革及び羊毛の染色用、重金属の分析用に
、さらにたとえば殺虫剤、２，２ージメチル−１，３−
ペンゾジオキソール−４−ィル メチルカルバメートの
製造における中間体としての用途がある。
現在、工業的に入手し得るピロガロールはすべて、比較
的に供給の乏しい植物を原料として得られる没食子酸を
脱カルボキシル化することによって製造されている。こ
のためピロガロールは高価でありかつ入手困難である。
今般本発明者らはピ。ガロールを製造するための一連の
方法を見出した。該方法は実施の容易性及び生成物の高
収率及び高純度の理由で特に有利である。すなわちこの
方法は前記のような乏しい植物原料に依存せず、ピロガ
ロールを容易に、良好な収率でかつ高純度の状態で製造
することができる。したがって、本発明によると、 風 次式： （式中、ＲＩは１０個以下の炭素原子を有する第二級又
は第三級アルキル基を表わし；Ｒ２は水素原子又は１〜
４個の炭素原子を有するァルキル基を表わし；×は臭素
又はヨウ素原子を表わす）のハロ化合物又はその塩を式
ＲＯＭ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するァルキ
ル基を表わし；Ｍはアルカリ金属原子を表わす）のアル
カル金属アルコキシドと反応させて次式：（式中、Ｒ，
ＲＩ及びＲ２は前記の意義を有する）の対応するエーテ
ル又はその塩を形成し；そして【Ｂ｝ 式（０），（ｍ
）又は（Ｗ）のエーテル又はその塩を臭化水素酸と反応
させてＯＲ基及びＯＲ２基（ただしＲ２が１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基の場合）を脱アルキル化しか
つ同時にＲＩ基を除去することを特徴とするピロガロー
ル又はその塩の製造法。
的に供給の乏しい植物を原料として得られる没食子酸を
脱カルボキシル化することによって製造されている。こ
のためピロガロールは高価でありかつ入手困難である。
今般本発明者らはピ。ガロールを製造するための一連の
方法を見出した。該方法は実施の容易性及び生成物の高
収率及び高純度の理由で特に有利である。すなわちこの
方法は前記のような乏しい植物原料に依存せず、ピロガ
ロールを容易に、良好な収率でかつ高純度の状態で製造
することができる。したがって、本発明によると、 風 次式： （式中、ＲＩは１０個以下の炭素原子を有する第二級又
は第三級アルキル基を表わし；Ｒ２は水素原子又は１〜
４個の炭素原子を有するァルキル基を表わし；×は臭素
又はヨウ素原子を表わす）のハロ化合物又はその塩を式
ＲＯＭ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するァルキ
ル基を表わし；Ｍはアルカリ金属原子を表わす）のアル
カル金属アルコキシドと反応させて次式：（式中、Ｒ，
ＲＩ及びＲ２は前記の意義を有する）の対応するエーテ
ル又はその塩を形成し；そして【Ｂ｝ 式（０），（ｍ
）又は（Ｗ）のエーテル又はその塩を臭化水素酸と反応
させてＯＲ基及びＯＲ２基（ただしＲ２が１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基の場合）を脱アルキル化しか
つ同時にＲＩ基を除去することを特徴とするピロガロー
ル又はその塩の製造法。
が提供される本発明に従う上記二工程法と類似の技術と
してＳ叩ｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｊｃａｔｉｏｎｓ，
４｛Ｕ、第３５〜４３頁（１９７４）には１，３，５−
トリプロムベンゼンをナトリウムメトキシドで処理して
対応する１，３，５−トリメトキシベンゼンに導き、こ
れをたとえば濃硫酸で加水分解してフロログルシノール
、すなわち１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを製造
する方法が開示されている。
してＳ叩ｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｊｃａｔｉｏｎｓ，
４｛Ｕ、第３５〜４３頁（１９７４）には１，３，５−
トリプロムベンゼンをナトリウムメトキシドで処理して
対応する１，３，５−トリメトキシベンゼンに導き、こ
れをたとえば濃硫酸で加水分解してフロログルシノール
、すなわち１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを製造
する方法が開示されている。
しかしながら本発明の目的とするピ。ガロール、すなわ
ち１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの場合には、対
応する１，２，３−トリブロム又はトリョードベンゼン
はその効率的な製造が困難又は実際上不可能であり、上
記文献記載の方法に対応する方法は採用できない。した
がって本発明においては式（Ｖ），（の）又は（肌）で
表わされる１個又は２個のヒドロキシ又はアルコキシ置
換基を有するハロ化合物を出発物質として採用するもの
であり、さらにか）る１，２，３ートリ置換ベンゼンの
製造は対向位置、すなわ５位（２位に対してパラ位、以
下パラ位という）を嵩高のアルキル基、すなわち１の固
までの炭素原子を有する第二級又は第三級アルキル基、
たとえば第３級プチル基で遮蔽した場合に特に容易に効
率的に達成されることから該出発物質のパラ位にはか）
る嵩高ァルキル基ＲＩを結合せしめたものである。しか
して本発明では工程凶でハロゲン基Ｘをアルコキシ基に
置換せしめた後、工程【Ｂ｝の脱アルキル化剤として臭
化水素酸を使用することにより基Ｒ及びＲ２の脱離と同
時に基ＲＩをも除去して一段階の脱アルキル化でピロガ
ロールを生成せしめ得るものである。上記した本発明の
特徴点は１，２，３−トリ置換ベンゼンについて固有の
問題を解決したものであり、フロロダルシノール、すな
わち１，３，５−トリ置換体に関する既知技術からは何
等容易に類推し得ない事柄である。本発明の目的物であ
るピロガロール及びその出発物質又は中間体である式（
Ｖ），（Ｗ），（肌）及び（０），（Ｗ），（Ｎ）にお
いて基Ｒ２が水素原子である場合の化合物、すなわちフ
ェノール性ヒドロキシ基を有する化合物は塩の形、特に
アルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩又はカリウム塩
の形であることができるが、通常は遊離の形で使用する
ことが好ましい。
ち１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの場合には、対
応する１，２，３−トリブロム又はトリョードベンゼン
はその効率的な製造が困難又は実際上不可能であり、上
記文献記載の方法に対応する方法は採用できない。した
がって本発明においては式（Ｖ），（の）又は（肌）で
表わされる１個又は２個のヒドロキシ又はアルコキシ置
換基を有するハロ化合物を出発物質として採用するもの
であり、さらにか）る１，２，３ートリ置換ベンゼンの
製造は対向位置、すなわ５位（２位に対してパラ位、以
下パラ位という）を嵩高のアルキル基、すなわち１の固
までの炭素原子を有する第二級又は第三級アルキル基、
たとえば第３級プチル基で遮蔽した場合に特に容易に効
率的に達成されることから該出発物質のパラ位にはか）
る嵩高ァルキル基ＲＩを結合せしめたものである。しか
して本発明では工程凶でハロゲン基Ｘをアルコキシ基に
置換せしめた後、工程【Ｂ｝の脱アルキル化剤として臭
化水素酸を使用することにより基Ｒ及びＲ２の脱離と同
時に基ＲＩをも除去して一段階の脱アルキル化でピロガ
ロールを生成せしめ得るものである。上記した本発明の
特徴点は１，２，３−トリ置換ベンゼンについて固有の
問題を解決したものであり、フロロダルシノール、すな
わち１，３，５−トリ置換体に関する既知技術からは何
等容易に類推し得ない事柄である。本発明の目的物であ
るピロガロール及びその出発物質又は中間体である式（
Ｖ），（Ｗ），（肌）及び（０），（Ｗ），（Ｎ）にお
いて基Ｒ２が水素原子である場合の化合物、すなわちフ
ェノール性ヒドロキシ基を有する化合物は塩の形、特に
アルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩又はカリウム塩
の形であることができるが、通常は遊離の形で使用する
ことが好ましい。
本発明において使用される上記各式で表わされる化合物
において、基Ｒはメチル基、エチル基又はｎープロピル
基を表わすのが好ましく、特に〆チル基であることが好
ましい。
において、基Ｒはメチル基、エチル基又はｎープロピル
基を表わすのが好ましく、特に〆チル基であることが好
ましい。
基ＲＩは８個までの炭素原子を有する第二級又は第三級
ァルキル基であることが好ましく、特にｔ−ブチル基で
あることが好ましい。基Ｒ２は水素原子を表わすのが好
ましい。本発明で使用される化合物中に１つ以上のＸ、
１つ以上のＲ又は１つ以上のＲ２が存在する場合には、
これらの基は異なるものであってもよいが同じであるの
が都合よい。本発明の第一工程風、すなわち式（ロ），
（ｍ）又は（Ｎ）のエーテル又はその塩の製造工程は式
（Ｖ）（Ｗ）又は（Ｗ）のハロ化合物又はその塩を式Ｒ
ＯＭのアルカリ金属アルコキシドと反応させることによ
り驚くほど有利に行なうことができる。
ァルキル基であることが好ましく、特にｔ−ブチル基で
あることが好ましい。基Ｒ２は水素原子を表わすのが好
ましい。本発明で使用される化合物中に１つ以上のＸ、
１つ以上のＲ又は１つ以上のＲ２が存在する場合には、
これらの基は異なるものであってもよいが同じであるの
が都合よい。本発明の第一工程風、すなわち式（ロ），
（ｍ）又は（Ｎ）のエーテル又はその塩の製造工程は式
（Ｖ）（Ｗ）又は（Ｗ）のハロ化合物又はその塩を式Ｒ
ＯＭのアルカリ金属アルコキシドと反応させることによ
り驚くほど有利に行なうことができる。
アルカリ金属アルコキシドはアルカリ金属を過剰のアル
コールＲＯＨに溶解させることにより得ることができ、
該溶液を本発明に直接用いることができる。前記の反応
は加熱により、たとえば５０〜１５０００の温度で行な
うのが普通である。該反応は溶剤としてキシレン及びノ
又はＲＯＨの存在下で加熱により行なうのが適当であり
、特に還流下で沸騰させることが好ましい。ジメチルホ
ルムアミドのごとき追加の溶剤を用いてもよい。触媒を
存在させるのが望ましく、たとえば遷移金属触媒、特に
銅触媒、たとえば塩化第一銅又は臭化第一銅のごとき第
一銅塩が使用されるがョゥ化第一銅が好ましい。遷移金
属とは、ハンドブック オブケミストリーアンドフイジ
ツクス（比ｎ肋ｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰ
ｈｙｓｉｃｓ）第４６版のＢ３頁に記載されるごとき周
期律表のｌｂ族、２ｂ族、紬族、４ｂ族、弧族、飢族、
７ｂ族及び８族の元素を意味するものである。
コールＲＯＨに溶解させることにより得ることができ、
該溶液を本発明に直接用いることができる。前記の反応
は加熱により、たとえば５０〜１５０００の温度で行な
うのが普通である。該反応は溶剤としてキシレン及びノ
又はＲＯＨの存在下で加熱により行なうのが適当であり
、特に還流下で沸騰させることが好ましい。ジメチルホ
ルムアミドのごとき追加の溶剤を用いてもよい。触媒を
存在させるのが望ましく、たとえば遷移金属触媒、特に
銅触媒、たとえば塩化第一銅又は臭化第一銅のごとき第
一銅塩が使用されるがョゥ化第一銅が好ましい。遷移金
属とは、ハンドブック オブケミストリーアンドフイジ
ツクス（比ｎ肋ｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰ
ｈｙｓｉｃｓ）第４６版のＢ３頁に記載されるごとき周
期律表のｌｂ族、２ｂ族、紬族、４ｂ族、弧族、飢族、
７ｂ族及び８族の元素を意味するものである。
式ＲＯＭのアルカリ金属アルコキシドは、たとえばＲが
メチル基であり、ＭがナトＩＪウム原子である場合、ア
ルコールＲＯＨ中のアルカリ金属水酸化物の溶液からア
ルコールＲＯＨを添加しつつアルコールＲＯＨと水とを
共蒸留することによって生成せしめ得る。
メチル基であり、ＭがナトＩＪウム原子である場合、ア
ルコールＲＯＨ中のアルカリ金属水酸化物の溶液からア
ルコールＲＯＨを添加しつつアルコールＲＯＨと水とを
共蒸留することによって生成せしめ得る。
アルカリ金属Ｍは通常ナトリウム又はカリウムであり、
ナトリウムであるのが好ましい。
ナトリウムであるのが好ましい。
前記のごとく、ハロ化合物分子中に１つ以上のＸが存在
する場合、各々のＸは同じハロゲン原子を表わすのが好
ましく、これはハロ化合物分子の製造及び反応をより容
易とするものである。×は臭素原子を表わすのが好まし
い。式（Ｖ）、（Ｗ）又は（Ｗ）（式中Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表わす）のハロ化合物と式ＲＯＭのアルカリ金属
ァルコキシドとの反応は良好に達成されるが、驚くべき
ことに該反応は以下の例に示すごとく式（Ｖ）、（Ｗ）
又は（Ｗ）に対応する、ただし×が塩素を表わす化合物
の場合には作動しないものである。
する場合、各々のＸは同じハロゲン原子を表わすのが好
ましく、これはハロ化合物分子の製造及び反応をより容
易とするものである。×は臭素原子を表わすのが好まし
い。式（Ｖ）、（Ｗ）又は（Ｗ）（式中Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表わす）のハロ化合物と式ＲＯＭのアルカリ金属
ァルコキシドとの反応は良好に達成されるが、驚くべき
ことに該反応は以下の例に示すごとく式（Ｖ）、（Ｗ）
又は（Ｗ）に対応する、ただし×が塩素を表わす化合物
の場合には作動しないものである。
前記の式（Ｖ）、（Ｍ）又は（肌）のハロ化合物又はそ
の塩は公知の方法で又は類似の化合物について公知の方
法に従って調製することができる。
の塩は公知の方法で又は類似の化合物について公知の方
法に従って調製することができる。
臭素化は溶剤の不存在下に又は溶剤の存在下に、たとえ
ば四塩化炭素又トルヱンの存在下に行なうことができる
。本発明の第二工程脚、すなわち工程風で得られた式（
ロ）、（四）又は（Ｎのエーテル化合物又はその塩を臭
化水素酸と反応させて一段階で目的とするピロガロール
又はその塩を生成せしめる工程において、臭化水素酸と
の反応は加熱により、たとえば５０〜１２０ｑｏの温度
で、好ましくは還流下に沸騰させることにより行なうの
が普通である。
ば四塩化炭素又トルヱンの存在下に行なうことができる
。本発明の第二工程脚、すなわち工程風で得られた式（
ロ）、（四）又は（Ｎのエーテル化合物又はその塩を臭
化水素酸と反応させて一段階で目的とするピロガロール
又はその塩を生成せしめる工程において、臭化水素酸と
の反応は加熱により、たとえば５０〜１２０ｑｏの温度
で、好ましくは還流下に沸騰させることにより行なうの
が普通である。
別個の溶剤は必要としない。臭化水素酸の４８％水溶液
の使用が好ましい。ピロガロール及びその塩は高温時に
酸素を吸収し、該塩は周囲温度でさえ酸素を吸収するも
のである。
の使用が好ましい。ピロガロール及びその塩は高温時に
酸素を吸収し、該塩は周囲温度でさえ酸素を吸収するも
のである。
したがって、不活性雰囲気中で、たとえば窒素、二酸化
炭素又は臭化水素の雰囲気中でピロガロール又はその塩
を製造して該生成物の酸化を回避するのが望ましい。前
記の式（０）、（ｍ）又は（Ｗ）のエーテル又はその塩
は式（Ｄ）のエーテル又はその塩であるのが好ましい。
炭素又は臭化水素の雰囲気中でピロガロール又はその塩
を製造して該生成物の酸化を回避するのが望ましい。前
記の式（０）、（ｍ）又は（Ｗ）のエーテル又はその塩
は式（Ｄ）のエーテル又はその塩であるのが好ましい。
また式（Ｖ）、（Ｗ）又は（肌）のハｏ化合物又はその
塩は式（Ｖ）のハロ化合物又はその塩であるのが好まし
い。したがって、本発明の好ましい一実施形式において
は、風触媒として第一鋼塩の存在下に２，６−ジプロモ
−４−ｔーブチルフェノール又はその塩をナトリウムメ
トキシド、たとえばメタノール及び／又はキシレンに溶
かしたナトリウムメトキドの溶液と反応させることから
なる方法によって２，６−ジメトキシ−４−ｔーブチル
フエノールを形成し、脚かく得られるエーテルを通常加
熱しながら臭化水素酸の水溶液と反応させることにより
２，６−ジメトキシ−４一ｔ−ブチルフエノ−ルを脱ア
ルキル化することからなる方法によって一段階でピロガ
ロールを製造するものである。
塩は式（Ｖ）のハロ化合物又はその塩であるのが好まし
い。したがって、本発明の好ましい一実施形式において
は、風触媒として第一鋼塩の存在下に２，６−ジプロモ
−４−ｔーブチルフェノール又はその塩をナトリウムメ
トキシド、たとえばメタノール及び／又はキシレンに溶
かしたナトリウムメトキドの溶液と反応させることから
なる方法によって２，６−ジメトキシ−４−ｔーブチル
フエノールを形成し、脚かく得られるエーテルを通常加
熱しながら臭化水素酸の水溶液と反応させることにより
２，６−ジメトキシ−４一ｔ−ブチルフエノ−ルを脱ア
ルキル化することからなる方法によって一段階でピロガ
ロールを製造するものである。
本発明方法は周囲圧力下で行なうのが都合よい。つぎに
本発明を製造例によりさらに詳細に説明する。
本発明を製造例によりさらに詳細に説明する。
例１及び２は原料ハロ化合物の製造例、例３、例５〜１
９は工程■、例２０は原料ハロ化合物としてクロル化合
物を用いた工程■に対応する比較例、例４、例２１〜２
４は工程｛Ｂ）の例である。各例中、部及び％は特に示
されない限り重量による。例１２，６ージブロモ−４一
ｔーブチルフエノールの製造赤色が持続するまで臭素（
１０３地、３２０夕、２．０モル）を、四塩化炭素（１
５０の‘）中のｐ−ｔ−フチルフェノール（１５０夕、
１．０モル）の溶液に室温で糠加する（モノ臭素化）。
９は工程■、例２０は原料ハロ化合物としてクロル化合
物を用いた工程■に対応する比較例、例４、例２１〜２
４は工程｛Ｂ）の例である。各例中、部及び％は特に示
されない限り重量による。例１２，６ージブロモ−４一
ｔーブチルフエノールの製造赤色が持続するまで臭素（
１０３地、３２０夕、２．０モル）を、四塩化炭素（１
５０の‘）中のｐ−ｔ−フチルフェノール（１５０夕、
１．０モル）の溶液に室温で糠加する（モノ臭素化）。
次いで該溶液を加熱還流させ、臭素の残りを約３時間に
わたって少量ずつ加える。還流を更に２加持間持続させ
てから冷却し、水で洗浄し、重亜硫酸ナトリウム溶液で
洗浄し、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水で再び洗浄
する。次いで該溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、流
下させる（ｒ肌ｎｉｎｇｄｏｗｎ）と淡黄色の油状物が
残留し、これは晶出する。収量は３０８２（１００％）
である。融点６５〜６９００。生成物は蒸留しなくても
用いるのに十分な種純粋である（ＮＭＲ、すなわち核磁
気共鳴スペクトルとＧＬＣ、すなわち気液クロマトグラ
フィーにより確認した）。例２ ２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフエノールの調製機
械的欄杵機、凝縮器、ＨＢｒの水卜うップ、温度計及び
臭素溜を備えたフラスコ中で、１５０の‘の水中の１５
０夕（１．０モル）の４一ｔ−ブチルフェノールに対し
て１時間で３２０夕（２．０モル）の臭素を加えた。
わたって少量ずつ加える。還流を更に２加持間持続させ
てから冷却し、水で洗浄し、重亜硫酸ナトリウム溶液で
洗浄し、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水で再び洗浄
する。次いで該溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、流
下させる（ｒ肌ｎｉｎｇｄｏｗｎ）と淡黄色の油状物が
残留し、これは晶出する。収量は３０８２（１００％）
である。融点６５〜６９００。生成物は蒸留しなくても
用いるのに十分な種純粋である（ＮＭＲ、すなわち核磁
気共鳴スペクトルとＧＬＣ、すなわち気液クロマトグラ
フィーにより確認した）。例２ ２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフエノールの調製機
械的欄杵機、凝縮器、ＨＢｒの水卜うップ、温度計及び
臭素溜を備えたフラスコ中で、１５０の‘の水中の１５
０夕（１．０モル）の４一ｔ−ブチルフェノールに対し
て１時間で３２０夕（２．０モル）の臭素を加えた。
添加開始時は室温であったが、添加中に温度は５６ｏｏ
まで上昇した。臭素の添加後に、結晶質のスラリーをｌ
ｙ０に冷却し、炉過し、生成物を４５０の‘の水で洗浄
した。
まで上昇した。臭素の添加後に、結晶質のスラリーをｌ
ｙ０に冷却し、炉過し、生成物を４５０の‘の水で洗浄
した。
白色の結晶質生成物を炉中で４０ｑ０で乾燥させると３
０２．５夕の９７％純度の２，６−ジブロモー４−ｔー
ブチルフェノール、融点６９〜７ｒ０（収率９７％）カ
ギ２得られた。例３ ２，６ージメトキシ−４一ｔーブチルフヱノールの製造
ジメチルホルムアミド（１００碇都）中の２，６−ジブ
ロモ−４−ｔ−ブチルフエノール（２０碇部）とョウ化
第一銅（２５部）との混合物を、メタノール（８０の部
）中のナトリウム（１２碇都）の溶液に添加した。
０２．５夕の９７％純度の２，６−ジブロモー４−ｔー
ブチルフェノール、融点６９〜７ｒ０（収率９７％）カ
ギ２得られた。例３ ２，６ージメトキシ−４一ｔーブチルフヱノールの製造
ジメチルホルムアミド（１００碇都）中の２，６−ジブ
ロモ−４−ｔ−ブチルフエノール（２０碇部）とョウ化
第一銅（２５部）との混合物を、メタノール（８０の部
）中のナトリウム（１２碇都）の溶液に添加した。
混合物を還流下に３時間沸騰させ、次いで冷却し、炉過
し、水（２００００部）に注入した。塩酸で酸性化し、
エーテルで抽出し、エーテルを蒸発させると赤色油状物
（１２３部）が得られ、これを蒸留すると２，６−ジメ
トキシ−４−ｔ−フチルフェノール（１０５部、収率７
７％）、沸点８９〜９２００／１側日夕が得られた。例
４ ピロガロールの製造 例３で製造した２，６−ジメトキシー４一ｔ−ブチルフ
ェノールを臭化水素酸の４８％水溶液（８４碇都）に加
え、該混合物を窒素の雰囲気中で激しく鷹拝しながら６
時間還流下に沸騰させた。
し、水（２００００部）に注入した。塩酸で酸性化し、
エーテルで抽出し、エーテルを蒸発させると赤色油状物
（１２３部）が得られ、これを蒸留すると２，６−ジメ
トキシ−４−ｔ−フチルフェノール（１０５部、収率７
７％）、沸点８９〜９２００／１側日夕が得られた。例
４ ピロガロールの製造 例３で製造した２，６−ジメトキシー４一ｔ−ブチルフ
ェノールを臭化水素酸の４８％水溶液（８４碇都）に加
え、該混合物を窒素の雰囲気中で激しく鷹拝しながら６
時間還流下に沸騰させた。
次いで臭化水素酸を減圧下で蒸発させると紫色の固体（
５２部、収率８３％）が残留し、これは粗製のピロガロ
ールであると同定された。木炭での糟製及．びジクロロ
ェタンからの再結晶により灰白色固体（融点１３０〜１
３か○）として純粋なピロガロールが得られた。分析値
： 実測値：Ｃ，５７．０７；日，４．８７％Ｃ６日６０３
の理論値：Ｃ，５７．１４：日，４．８０％例５２，６
ージメトキシ−４一ｔ−ブチルフエノ−ルの製造ナトリ
ウム（７．１夕、０．３０９タ原子）をエタノール（１
０４の‘）に溶かし、２，６ージブロモー４−ｔーブチ
ルフェノール（３０夕）とョウ化第一銅（４夕、０．０
２１モル）とキシレン（１６８の【）とを加えた。
５２部、収率８３％）が残留し、これは粗製のピロガロ
ールであると同定された。木炭での糟製及．びジクロロ
ェタンからの再結晶により灰白色固体（融点１３０〜１
３か○）として純粋なピロガロールが得られた。分析値
： 実測値：Ｃ，５７．０７；日，４．８７％Ｃ６日６０３
の理論値：Ｃ，５７．１４：日，４．８０％例５２，６
ージメトキシ−４一ｔ−ブチルフエノ−ルの製造ナトリ
ウム（７．１夕、０．３０９タ原子）をエタノール（１
０４の‘）に溶かし、２，６ージブロモー４−ｔーブチ
ルフェノール（３０夕）とョウ化第一銅（４夕、０．０
２１モル）とキシレン（１６８の【）とを加えた。
溶剤（１０８ｍ‘）を大気圧下でこの混合物から留去し
て反応温度を８５ｑｏに上昇させた。得られる混合物を
燈拝しながら還流下に７時間沸騰させた。抽出溶剤とし
てキシレンを用いて例３に示したごとき操作に従って処
理し、淡黄色の油状物として８８％純度の２，６ージメ
トキシー４−ｔ−フチルフェノール２０．１夕（収率９
０％）を得た。例６２，６ージメトキシー４−ｔ−ブチ
ルフエノールの製造ナトリウム（１８．２９、０．７９
タ原子）をメタノール（１５２の上）に溶かし、これに
２，６−ジブモ。
て反応温度を８５ｑｏに上昇させた。得られる混合物を
燈拝しながら還流下に７時間沸騰させた。抽出溶剤とし
てキシレンを用いて例３に示したごとき操作に従って処
理し、淡黄色の油状物として８８％純度の２，６ージメ
トキシー４−ｔ−フチルフェノール２０．１夕（収率９
０％）を得た。例６２，６ージメトキシー４−ｔ−ブチ
ルフエノールの製造ナトリウム（１８．２９、０．７９
タ原子）をメタノール（１５２の上）に溶かし、これに
２，６−ジブモ。
−４−ｔ−ブチルフェノール（３０夕）と臭化第一銅（
４夕、０．０２８モル）とジメチルホルムアミド（１５
２のＺ）とを加え、該混合物を灘拝しながら還流（８８
〜８４℃）下に２時間沸騰させた。例３と同様に後処理
して２，６−ジメトキシ−４一ｔ−ブチルフェノールを
９０％純度の淡黄色油状物として１９．９６夕（収率８
９％）得た。例７ ２，６−ジメトキシ−４一ｔーブチルフヱノールの製造
水酸化ナトリウム（２０夕）をメタノール（２００泌）
に溶解し、次いで約２００のとの容量を維持するように
新しいメタノールを連続的に添加しながらメタノールの
沸点が４０００であるような減圧下でメタノールを該混
合物から留去した。
４夕、０．０２８モル）とジメチルホルムアミド（１５
２のＺ）とを加え、該混合物を灘拝しながら還流（８８
〜８４℃）下に２時間沸騰させた。例３と同様に後処理
して２，６−ジメトキシ−４一ｔ−ブチルフェノールを
９０％純度の淡黄色油状物として１９．９６夕（収率８
９％）得た。例７ ２，６−ジメトキシ−４一ｔーブチルフヱノールの製造
水酸化ナトリウム（２０夕）をメタノール（２００泌）
に溶解し、次いで約２００のとの容量を維持するように
新しいメタノールを連続的に添加しながらメタノールの
沸点が４０００であるような減圧下でメタノールを該混
合物から留去した。
この操作を５１夕のメタノールが収集されるまで続けた
。次いで別量の１そを大気圧で該混合物から蟹去させて
容量を約１００Ｍに減少させた。次いで２，６−ジブロ
モ−４一ｔ−ブチルフエノール（１５夕）とヨウ化第一
銅（２夕）とを加え、該混合物を還流下に１糊時間沸騰
させた。次いで該混合物を冷却し、破砕した氷に加え、
塩酸で酸性化した。エーテルで抽出し、該エーテルを蒸
発させると２，６−ジメトキシー４−ｔーブチルフエノ
ール（９．９夕）が得られ、これはメタノール中のナト
リウムメトキシドとジメチルホルムアミドとを用いて得
られた生成物と同一であることがその核磁気共鳴スペク
トルにより確認された。例 ８〜１９ ナトリウム（３０夕、１．３タ原子）をメタノール（２
５０の‘）に溶解し、これに２，６−ジブロモー４一ｔ
ーブチルフエノール（４９．３夕、０．１６モル）とョ
ゥ化第一銅（６夕、０．０３２モル）とジメチルホルム
アミド（２５０の‘）とを加え、該混合物を健梓しなが
ら３時間還流下に沸騰させた。
。次いで別量の１そを大気圧で該混合物から蟹去させて
容量を約１００Ｍに減少させた。次いで２，６−ジブロ
モ−４一ｔ−ブチルフエノール（１５夕）とヨウ化第一
銅（２夕）とを加え、該混合物を還流下に１糊時間沸騰
させた。次いで該混合物を冷却し、破砕した氷に加え、
塩酸で酸性化した。エーテルで抽出し、該エーテルを蒸
発させると２，６−ジメトキシー４−ｔーブチルフエノ
ール（９．９夕）が得られ、これはメタノール中のナト
リウムメトキシドとジメチルホルムアミドとを用いて得
られた生成物と同一であることがその核磁気共鳴スペク
トルにより確認された。例 ８〜１９ ナトリウム（３０夕、１．３タ原子）をメタノール（２
５０の‘）に溶解し、これに２，６−ジブロモー４一ｔ
ーブチルフエノール（４９．３夕、０．１６モル）とョ
ゥ化第一銅（６夕、０．０３２モル）とジメチルホルム
アミド（２５０の‘）とを加え、該混合物を健梓しなが
ら３時間還流下に沸騰させた。
これを氷一水（２．５そ）に加えると目的生成物のナト
リウム塩が沈澱した。この水性懸濁物を酸性化（塩酸）
し、エーテルと共に振溢した。水性溶液を分離し、エー
テル層を炉過して銅残燈を除去した。得られた固体をエ
ーテルで洗浄し、水性相をさらに２回抽出し、抽出液を
全て合した。チオ硫酸ナト１」ゥム溶液（コン跡量のヨ
ウ素を除去するため）及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥しそして流下させると目的生成物が淡黄色油状
物として３２．２夕（収率９６％）得られた。ＮＭＲは
臭素が完全に置換されていることを示し、該生成物はＧ
ＬＣにより９８．４％純度であることが示された。生成
物の一部を蒸留すると粗製物と同一のＮＭＲス＊ベクト
ルをもつ留分（８９〜９２こ○／０．１脚で沸騰する）
が得られた。例８における反応条件及び反応剤を次の表
に記載するごとく変更して種々の操業（例９〜１９）を
行なった。
リウム塩が沈澱した。この水性懸濁物を酸性化（塩酸）
し、エーテルと共に振溢した。水性溶液を分離し、エー
テル層を炉過して銅残燈を除去した。得られた固体をエ
ーテルで洗浄し、水性相をさらに２回抽出し、抽出液を
全て合した。チオ硫酸ナト１」ゥム溶液（コン跡量のヨ
ウ素を除去するため）及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥しそして流下させると目的生成物が淡黄色油状
物として３２．２夕（収率９６％）得られた。ＮＭＲは
臭素が完全に置換されていることを示し、該生成物はＧ
ＬＣにより９８．４％純度であることが示された。生成
物の一部を蒸留すると粗製物と同一のＮＭＲス＊ベクト
ルをもつ留分（８９〜９２こ○／０．１脚で沸騰する）
が得られた。例８における反応条件及び反応剤を次の表
に記載するごとく変更して種々の操業（例９〜１９）を
行なった。
表中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表わす；例 ２
０ ２，６ージクロロー４−ｔ−ブチルフエノールから２，
６ージメトキシ−４−ｔ−ブチルフエノールを調整する
比較例ナトリウム（２４．３夕、１．０６タ原子）をメ
タノール（５７．３地）に溶解し、これに２，６−ジク
ロロー４−ｔーブチルフエノール２８．２夕、０．１２
８モル）とョゥ化第一銅（４．４夕、０．０２５モル）
とジメチルホルムアミド（１８０の‘）とを加え、該混
合物を鷹拝しながら６時間還流下に（９０００）沸騰さ
せた。
０ ２，６ージクロロー４−ｔ−ブチルフエノールから２，
６ージメトキシ−４−ｔ−ブチルフエノールを調整する
比較例ナトリウム（２４．３夕、１．０６タ原子）をメ
タノール（５７．３地）に溶解し、これに２，６−ジク
ロロー４−ｔーブチルフエノール２８．２夕、０．１２
８モル）とョゥ化第一銅（４．４夕、０．０２５モル）
とジメチルホルムアミド（１８０の‘）とを加え、該混
合物を鷹拝しながら６時間還流下に（９０００）沸騰さ
せた。
例３と同様にして単離した生成物（２６．８夕）は２，
６−ジメトキシ−４−ｔーブチルフエノールを含有しな
かった。例 ２１ ピロガロールの製造 ２，６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフエノール（１５
９、０．０７２モル）を臭化水素酸の４８％水溶液（１
２０の‘）に加え、該混合物を激しく燈拝しながら１時
間窒素雰囲気中で還流下に沸騰させた（単一相が得られ
るまで）。
６−ジメトキシ−４−ｔーブチルフエノールを含有しな
かった。例 ２１ ピロガロールの製造 ２，６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフエノール（１５
９、０．０７２モル）を臭化水素酸の４８％水溶液（１
２０の‘）に加え、該混合物を激しく燈拝しながら１時
間窒素雰囲気中で還流下に沸騰させた（単一相が得られ
るまで）。
水１２０地）を加え、還流を更に２餌時間持続した。流
下させると１０・８夕の固体が得られ、これはＮＭ旧に
より８０％の５−ｔ−ブチルピロガロールと２０％のピ
ロガロールとであることが認められた。別量２００の‘
の臭化水素酸の４８％水溶液をさらに加え、該混合物を
前記のごとく６時間還流した。流下させると階藤色の固
体（融点１２１〜１２６ｏｏ）が得られ、これはＮＭＲ
によりピロガロールであることを示した。収量は７．７
夕（８６％）であった。例 ２２ ピロガロールの製造 ３８夕の２，６−ジメトキシー４−ｔ−ブチルフェノー
ルと２５０のＺの臭化水素酸の４８％水溶液とを用い、
水の添加は省略した例２１を反復し、激しく灘拝しなが
らの還流は７時間行なった。
下させると１０・８夕の固体が得られ、これはＮＭ旧に
より８０％の５−ｔ−ブチルピロガロールと２０％のピ
ロガロールとであることが認められた。別量２００の‘
の臭化水素酸の４８％水溶液をさらに加え、該混合物を
前記のごとく６時間還流した。流下させると階藤色の固
体（融点１２１〜１２６ｏｏ）が得られ、これはＮＭＲ
によりピロガロールであることを示した。収量は７．７
夕（８６％）であった。例 ２２ ピロガロールの製造 ３８夕の２，６−ジメトキシー４−ｔ−ブチルフェノー
ルと２５０のＺの臭化水素酸の４８％水溶液とを用い、
水の添加は省略した例２１を反復し、激しく灘拝しなが
らの還流は７時間行なった。
流下させると１９．６夕（８６％）の粗ピロガロール（
融点１１９〜１２５ｏｏ）が得られた。例２１と比較す
ると水の省略は有利であることを示している。木炭処理
しながら１７タ分の粗ピロガロールを１，２−ジクロロ
ェタンから再結晶させると１２夕の薄桃色の固体（７０
％の回収率）、すなわち純粋なピロガロール（融点１３
０〜１３２ｏ）が得られる。分析値 実測値：Ｃ，５７．０７，日，４．８７％Ｃ６日６０３
の理論値：Ｃ，５７．１４，日，４．８０％例 ２３ピ
ロガロールの製造 縄梓せずしかもより４・さな規模（５夕）で行なう以外
は例２２の方法と同様な方法で脱ブチル化は２時間で殆
んど完全であった（４％のｔ−ブチルピロガロールが残
留する）。
融点１１９〜１２５ｏｏ）が得られた。例２１と比較す
ると水の省略は有利であることを示している。木炭処理
しながら１７タ分の粗ピロガロールを１，２−ジクロロ
ェタンから再結晶させると１２夕の薄桃色の固体（７０
％の回収率）、すなわち純粋なピロガロール（融点１３
０〜１３２ｏ）が得られる。分析値 実測値：Ｃ，５７．０７，日，４．８７％Ｃ６日６０３
の理論値：Ｃ，５７．１４，日，４．８０％例 ２３ピ
ロガロールの製造 縄梓せずしかもより４・さな規模（５夕）で行なう以外
は例２２の方法と同様な方法で脱ブチル化は２時間で殆
んど完全であった（４％のｔ−ブチルピロガロールが残
留する）。
例 ２４
２，６−ジメトキシー４−ｔ−ブチルフエノールからの
ピロガロールの製造機械的蝿梓機、凝縮器、温度計及び
窒素の導入口を備えた１その邪魔板付きフラスコ中で、
２，６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフエノール（８１
夕、０．３８モル）とＨＢｒ溶液とを窒素雰囲気下に激
しく燈拝しながら約１２０ｏｏで１幼時間還流した。
ピロガロールの製造機械的蝿梓機、凝縮器、温度計及び
窒素の導入口を備えた１その邪魔板付きフラスコ中で、
２，６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフエノール（８１
夕、０．３８モル）とＨＢｒ溶液とを窒素雰囲気下に激
しく燈拝しながら約１２０ｏｏで１幼時間還流した。
２〜３時間後に、最初の２相（油相／水性相）は１つと
なり、溶液に戻った。
なり、溶液に戻った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１０個以下の炭素原子を有する第二
級又は第三級アルキル基を表わし；Ｒ＾２は水素原子又
は１〜４個の水素原子を有するアルキル基を表わし；Ｘ
は臭素又はヨウ素原子を表わす）のハロ化合物又はその
塩を次式ＲＯＭ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし；Ｍはアルカリ金属原子を表わす
）のアルキル金属アルコキシドと反応させて次式：▲数
式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ，Ｒ＾１及びＲ＾２は前記の意義を有する）
の対応するエーテル又はその塩を形成し；そして（Ｂ）
式（II），（III）又は（IV）のエーテル又はその塩
を臭化水素酸と反応させてＯＲ基及びＯＲ＾２基（ただ
しＲ＾２が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基の場
合）を脱アルキル化しかつ同時にＲ＾１基を除去するこ
とを特徴とするピロガロール又はその塩の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB27430 | 1975-06-28 | ||
| GB27430/75A GB1549858A (en) | 1975-06-28 | 1975-06-28 | Production of pyrogallol |
| GB2801 | 1976-01-24 | ||
| GB280176 | 1976-01-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS525721A JPS525721A (en) | 1977-01-17 |
| JPS6039057B2 true JPS6039057B2 (ja) | 1985-09-04 |
Family
ID=26237738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51075636A Expired JPS6039057B2 (ja) | 1975-06-28 | 1976-06-28 | ピロガロール又はこれの塩の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6039057B2 (ja) |
| DE (1) | DE2627874A1 (ja) |
| FR (1) | FR2317263A1 (ja) |
| IL (1) | IL49803A (ja) |
| NL (1) | NL7606835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011211A1 (fr) * | 1993-10-22 | 1995-04-27 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Derive de propane-2,2-bis(4-hydroxyphenyle-3,5-disubstitute), procede pour produire ce compose et procede pour produire du pyrogallol a partir de ce compose |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5553229A (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-18 | Otsuka Chem Co Ltd | Preparation of alkoxyphenol compound |
| GB2097000B (en) * | 1979-03-19 | 1983-11-30 | Riker Laboratories Inc | Process for the preparation of 1,4-bis(2,2,2-trifluoroethoxy) benzene |
| EP0025659B1 (en) * | 1979-09-14 | 1983-11-02 | Fbc Limited | Processes for the production of 1,2,3-trihydroxyphenyl compounds |
| DE4423356A1 (de) | 1994-07-04 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure |
| JP2009001506A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Sankyo Kasei Kk | トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE493198C (de) * | 1927-10-04 | 1930-03-05 | Holzverkohlungs Ind Akt Ges | Verfahren zur Gewinnung von mehrwertigen Phenolen und ihren Homologen aus Holzteer und Holzteeroelen unter gleichzeitiger Gewinnung von Methanol |
| US1942827A (en) * | 1933-03-27 | 1934-01-09 | Dow Chemical Co | Tertiary alkyl substituted orthodihydroxy benzenes |
| DE2210254A1 (de) * | 1972-03-03 | 1973-09-06 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von phenolaethern bzw. phenolen |
| NL179047C (nl) * | 1973-12-11 | 1986-07-01 | Oce Andeno Bv | Werkwijze voor de bereiding van s-trimethoxy-benzeen. |
-
1976
- 1976-06-15 IL IL49803A patent/IL49803A/xx unknown
- 1976-06-22 DE DE19762627874 patent/DE2627874A1/de active Granted
- 1976-06-23 NL NL7606835A patent/NL7606835A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-25 FR FR7619528A patent/FR2317263A1/fr active Granted
- 1976-06-28 JP JP51075636A patent/JPS6039057B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011211A1 (fr) * | 1993-10-22 | 1995-04-27 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Derive de propane-2,2-bis(4-hydroxyphenyle-3,5-disubstitute), procede pour produire ce compose et procede pour produire du pyrogallol a partir de ce compose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2627874C2 (ja) | 1987-12-03 |
| FR2317263A1 (fr) | 1977-02-04 |
| IL49803A (en) | 1979-11-30 |
| DE2627874A1 (de) | 1977-01-13 |
| JPS525721A (en) | 1977-01-17 |
| FR2317263B1 (ja) | 1982-10-22 |
| IL49803A0 (en) | 1976-08-31 |
| NL7606835A (nl) | 1976-12-30 |
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