JP3364727B2 - ２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体とその製造方法およびこの誘導体を用いるピロガロールの製造法 - Google Patents

２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体とその製造方法およびこの誘導体を用いるピロガロールの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な２，２−ビス
（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
誘導体とその製造方法およびこの誘導体を用いるピロガ
ロールの製造法に関する。
【０００２】詳しくは、それ自体で船底防汚塗料や漁網
防汚塗料等の有効成分に求められる水中付着生物防除活
性を有し、また、ピロガロールの製造原料としても有用
な２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン誘導体、これを工業的に製造する方法お
よびこの誘導体を用いるピロガロールの工業的な製造方
法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】本発明が提供する２，２−ビス（３，５
−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体は
文献未記載の新規化合物であって、それ自体で水中付着
生物防除活性を有する事、あるいはピロガロールの工業
的製造に好適な原料となる事は知られていなかった。
【０００４】従来、ピロガロールは没食子酸をオートク
レーブ中で加熱し（２００〜２１０℃／３０分）、これ
を脱色、濾過、蒸発させて製造されているが、この方法
は原料が天然物であるため安定入手困難かつ高価である
等の点において工業的製法としては十分ではなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新
規な２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン誘導体とその製造方法およびこの誘導
体を用いるピロガロールの新規な製造法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、有用かつ新
規な２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン誘導体とその製造方法を提供すべく鋭
意研究を重ねた結果、入手容易な２，２−ビス（３，５
−ジハロゲノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと金
属アルコキシドとの反応により容易に２，２−ビス
（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
誘導体が得られることを見いだした。
【０００７】さらに、このものはそれ自体で船底防汚塗
料や漁網防汚塗料等の有効成分に求められる水中付着生
物防除活性を有していること、また、これをアルカリま
たは酸分解することによりピロガロールが容易に得られ
ること等を見出し、これらの知見に基づき本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、
【０００９】〔１〕一般式
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示
す。）
【００１１】で表される２，２−ビス（３，５−ジ置換
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体。
【００１２】〔２〕２，２−ビス（３，５−ジハロゲノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と一般式
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは１または２の整
数を示す。）
【００１４】で表される金属アルコキシドとを反応させ
ることを特徴とする２，２−ビス（３，５−ジ低級アル
コキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方
法。
【００１５】〔３〕２，２−ビス（３，５−ジ低級アル
コキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体を脱
アルキル化することを特徴とする２，２−ビス（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）プロパンの製造方
法。
【００１６】〔４〕一般式
【００１７】
【化６】 （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示す。）
【００１８】で表される２，２−ビス（３，５−ジ置換
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体をアルカリ
または酸分解することを特徴とするピロガロールの製造
方法。を提供するものである。
【００１９】なお、本明細書において用いる”低級”な
る用語は、この用語に続く化合物または置換基の炭素数
が１〜４であることを表す。
【００２０】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２１】一般式（化４）で表される本発明化合物の
具体例としては２，２−ビス（３，５−ジ低級アルコキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、より具体的に
は２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエトキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジプロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の、
フェニル環上の３位及び５位が炭素数１〜４のアルコキ
シ基で置換されている２，２−ビス（３，５−ジ低級ア
ルコキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）
プロパンを挙げることができる。
【００２２】以下に本発明化合物の製造について記載す
る。
【００２３】本発明化合物である２，２−ビス（３，５
−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体
（化４）は、２，２−ビス（３，５−ジハロゲノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンと金属アルコキシド類
（化５）とを、触媒の存在下または非存在下、適当な溶
媒中で反応させることにより、あるいはここで得られた
２，２−ビス（３，５−ジ低級アルコキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンをさらに脱アルキル化すること
により製造することができる。
【００２４】原料となる２，２−ビス（３，５−ジハロ
ゲノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとしては、例
えば２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げる事がで
きるが、特にテトラブロモビスフェノール−Ａ（商品
名）として市販されている２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは工業的入手
が容易であり、好ましい。
【００２５】一般式（化５）で表される金属アルコキシ
ド類の式中、Ｒ2で表される低級アルキル基としては例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を挙げる事ができるが、好ましくはメチル基、また
はエチル基が用いられる。また、同式中、Ｍで表される
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類およ
びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土
類金属類が挙げられる。このようなＲ2およびＭを有す
る金属アルコキシド（化５）としては、具体的にはナト
リウム メトキシド、カリウム メトキシド、ナトリウ
ム エトキシド、カリウム エトキシド、ナトリウム
プロポキシド、カリウム プロポキシド、ナトリウム
ｉｓｏ−プロポキシド、カリウム ｉｓｏ−プロポキシ
ド、ナトリウム ｎ−ブトキシド、カリウム ｎ−ブト
キシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを例示するこ
とができる。このような金属アルコキシド（化５）の使
用量は２，２−ビス（３，５−ジハロゲノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１モルに対して４モル〜２０モ
ル、好ましくは４モル〜８モルの範囲であれば良い。
【００２６】溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール
類が例示できるが、好ましくはジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が用
いられる。溶媒の使用量は、原料である２，２−ビス
（３，５−ジハロゲノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン１モルに対して０．０１〜１０ｌ、好ましくは０．
１〜５ｌの範囲であれば良い。
【００２７】また、所望により触媒として例えば塩化銅
（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等の銅塩を使用できる。その使
用量としては原料の２，２−ビス（３，５−ジハロゲノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対して０．０１
モル％〜５０モル％、好ましくは０．０５モル％〜５モ
ル％の範囲であれば良い。
【００２８】また、反応温度は通常０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１３０℃の範囲で行われ、また反応圧力は
特には問わないが通常は常圧で行われる。
【００２９】この段階で一般式（化４）の式中Ｒ1が低
級アルキル基である化合物、２，２−ビス（３，５−ジ
低級アルコキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘
導体が得られるが、これをさらに脱アルキル化すること
により一般式（化４）の式中Ｒ1が水素原子である化合
物２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパンを得ることができる。
【００３０】この脱アルキル化は通常は酸を用いて行わ
れ、その際に用いうる酸としてはハロゲン化水素類、具
体的には臭化水素酸、ヨウ化水素酸等、あるいはルイス
酸類、具体的には三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
リン等、その他硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を例示
することができる。酸の使用量は原料となる２，２−ビ
ス（３，５−ジ低級アルコキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１モルに対して４モル〜２０モル、好まし
くは６モル〜１０モルの範囲であれば良い。なお、用い
る酸の性質を考慮の上、所望により溶媒として例えば
水、ジクロロメタンに代表されるハロゲン化炭化水素、
ベンゼンに代表される芳香族炭化水素等を適宜用いても
良い。
【００３１】反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは
−５〜１００℃で、通常は常圧下で行われる。
【００３２】このようにして得られた一般式（化４）で
表される本発明化合物は、船底防汚塗料や漁網防汚塗料
等の有効成分に求められる水中付着生物防除活性を有す
るものである。
【００３３】さらに、本発明は２，２−ビス（３，４，
５−トリヒドロキシフェニル）プロパンをアルカリまた
は酸分解させることよりなるピロガロールの新規な製造
方法も提供する。該方法においては生成物であるピロガ
ロールを反応蒸留により取り出すこともできる。
【００３４】（アルカリ分解による方法）分解に用いる
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を例示でき
る。これらのアルカリは所望により混合して用いても差
し支えないが、通常は水酸化ナトリウム、または水酸化
カリウムが単独で用いられる。該アルカリの使用量は
２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）
プロパン１モルに対して０．０１モル〜２．０モル、好
ましくは０．０５モル〜１．０モルの範囲であれば良
い。なお、アルカリは水溶液として２，２−ビス（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）プロパンを例えばメ
タノール等の適宜選択される有機溶媒に溶解した溶液に
加えたのち、水及び有機溶媒を留去して原料と均一に混
合されるように添加することもできる。
【００３５】反応温度、反応圧力および反応時間は通常
１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲
で常圧下で行えばよいが、１〜３００mmHg、好ましくは
３〜２００mmHgの減圧下で反応蒸留操作を行い生成物を
取り出すこともできる。反応時間は用いる反応条件にも
よるが１５分〜２時間の範囲で十分である。
【００３６】（酸分解による方法）分解に使用する酸と
しては、鉱酸類、具体的には硫酸、塩酸、臭化水素酸
等、あるいは有機酸類、具体的にはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等を例示できる。その使用量
は２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン１モルに対し４〜２０当量、好ましくは６
〜１０当量用いられる。反応温度および反応圧力は通常
１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲
で常圧下で行えばよいが、１〜２００mmHg、好ましくは
１０〜１００mmHgの減圧下で反応蒸留操作を行うことに
より生成したピロガロールを取り出すこともできる。
【００３７】また、当ピロガロールの製造においては、
前記した一般式（化４）の式中Ｒ1が低級アルキル基で
ある本発明化合物２，２−ビス（３，５−ジ低級アルコ
キシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体を、
２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）
プロパンの酸による分解条件下で処理することにより一
段反応で目的物であるピロガロールへ変換し、これを取
り出すこともできる。
【００３８】
【発明の効果】本発明は文献未記載の新規な２，２−ビ
ス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン誘導体とその製造方法およびこの誘導体を用いるピロ
ガロールの工業的な製造方法を提供するものである。
【００３９】本発明化合物２，２−ビス（３，５−ジ置
換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体は、それ
自体で船底防汚塗料や漁網防汚塗料等の水中付着生物防
除剤の有効成分に求められる水中付着生物防除活性を有
している。
【００４０】また、本発明化合物および本発明方法によ
り、天然物に依存することなく工業的かつ容易に、農医
薬原料として有用なピロガロールを得ることができるよ
うになった。
【００４１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
【００４２】（実施例１） 〔２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの製造〕攪拌機、リービッヒ冷却
器、温度計を備えた５００mlの４ツ口フラスコに、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを６０．０ｇ、２８％−ナトリウム メト
キシドを８５．２ｇ、９０％−ナトリウム メトキシド
を８７．６ｇ、ジメチルホルムアミドを３００ml、ヨウ
化銅（Ｉ）を６ｇそれぞれ仕込み、４時間、加熱還流し
た。反応終了後、冷却し、反応混合液に水３３０mlを加
えた後、３５％塩酸１６０．８ｇで中和した。得られた
中和液をジクロロメタンで抽出したのち、抽出溶媒を濃
縮し、得られた濃縮物に水を加えることにより固形物を
得た。得られた固形物をエタノール１２０mlに溶解し
て、不溶物を濾去した後、再度エタノール層に水を加え
て結晶を析出させ、この結晶を濾別、乾燥して淡赤色結
晶の２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを２９ｇ得た。
【００４３】（確認データ） ＩＲ（ＫＢｒ）：３５３０，３４２０，２９８０，１６
１５，１５２５，１４６０，１４２０，１３８０，１３
３０，１２３０，１１１０ ｃｍ-1 ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝８．０８（ｓ，２
Ｈ），６．４６（ｓ，４Ｈ），３．７４（ｓ，１２
Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４８（Ｍ+），３３３，３０
３，１７９
【００４４】〔２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）プロパンの製造〕２００mlの４ツ口フラ
スコに、ジクロロメタン５０ml、三臭化ホウ素７．５２
ｇを仕込み、回転子で攪拌した。反応フラスコを氷水で
約５℃に冷却し、先に得た２−（３，５−ジメトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７４ｇを５０ml
のジクロロメタンに溶解したものを１時間かけて滴下し
た。その後、氷水につけたまま室温になるまで１６時間
熟成した。反応後、氷水８０mlに反応液をあけると白色
の不溶物が現れたが、そのまましばらく攪拌すると、そ
の不溶物は溶けて反応液は２層に分液した。水層をエー
テル３０mlで２回抽出し、得られたエーテル層を濃縮し
て淡赤色結晶の２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）プロパンを０．５９ｇ得た。
【００４５】（確認データ） ＩＲ（ＫＢｒ）：３４００〜３２００，２９８０，１７
１５，１６９０，１６２０，１５４０，１４４０，１３
３０，１１９０，１０２０ ｃｍ-1 ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝７．２６（ｓ，６
Ｈ），６．１３（ｓ，４Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ） ＭＳ（ＳＩＭＳ）（ｍ／ｚ）：２９３（Ｍ+＋１）
【００４６】〔ピロガロールの製造〕攪拌機、ジムロー
ト、温度計を取りつけた２００mlの四つ口フラスコに
２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）
プロパン１０．０ｇ、４７％臭化水素水溶液４４．５ｇ
を仕込み、還流下で４時間反応した。これを冷却させる
ことにより結晶を析出させ、濾過ろ液を炭酸ナトリウム
で中和し、酢酸エチルで抽出後濃縮し、淡桃色粉末とし
てピロガロールを２．３ｇ得た。ＧＬＣで分析したとこ
ろ、純度は９５％であった。
【００４７】（実施例２） 〔ピロガロールの製造〕攪拌機、ジムロート、温度計を
取りつけた２００mlの四つ口フラスコに２，２−ビス
（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン１０．０ｇ、４７％臭化水素水溶液４４．５ｇを仕
込み、還流下で４時間反応した。これを冷却させること
により結晶を析出させ、濾過ろ液を炭酸ナトリウムで中
和し、酢酸エチルで抽出後濃縮し、淡桃色粉末としてピ
ロガロールを１．１ｇ得た。ＧＬＣで分析したところ、
純度は９７％であった。
【００４８】（試験例１）〔水中付着生物防除試験〕 人工海水中でふ化したタテジマフジツボのノープリウス
幼生を、ケイ藻を飼料として馴養し、付着期幼生である
キープリウス幼生とした後、このキープリウス幼生１０
個体を含む人工海水１９mlを直径５cmのシャーレに移し
た。このシャーレに、試験液〔（実施例１）で製造した
２−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔化合物１〕の５０mgをシクロヘキサノン／Ｔ
ｗｅｅｎ−８０（商品名：アトラスパウダー社製）＝１
０／１の乳化液を用いて乳剤とし、人工海水で所定濃度
に希釈して、あらかじめ用意したもの。〕の１mlを添加
したのち、２０℃の恒温室に静置し、２４時間後のシャ
ーレへの付着率を測定した。結果を（表１）に示す。
【００４９】（試験例２）試験化合物を２，２−ビス
（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンから２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔化合物２〕に代えた以外は（試験例
１）と同様に試験を行った。結果を（表１）に示す。
【００５０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ (56)参考文献 特開 平５−170687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−130642（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−33130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−105020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−123444（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−39057（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−16165（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−34529（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭41−16165（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/055 C07C 37/52 C07C 39/10 C07C 41/16 C07C 43/23 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示
    す。）で表される２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−
    ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体。
  2. 【請求項２】２，２−ビス（３，５−ジハロゲノ−４−
    ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体と一般式 【化２】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金
    属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは１または２の整
    数を示す。）で表される金属アルコキシドとを反応させ
    ることを特徴とする２，２−ビス（３，５−ジ低級アル
    コキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体の製
    造方法。
  3. 【請求項３】２，２−ビス（３，５−ジ低級アルコキシ
    −４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体を脱アルキ
    ル化することを特徴とする２，２−ビス（３，４，５−
    トリヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
  4. 【請求項４】一般式 【化３】 （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示す。）で表される
    ２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニ
    ル）プロパン誘導体をアルカリまたは酸分解することを
    特徴とするピロガロールの製造方法。
JP28747293A 1993-10-22 1993-10-22 ２，２−ビス（３，５−ジ置換−４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体とその製造方法およびこの誘導体を用いるピロガロールの製造法 Expired - Fee Related JP3364727B2 (ja)

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