DE2434244A1

DE2434244A1 - 2-hydroxy-3-(4-alkylphenyl)-3-butensaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2434244A1
Application number: DE2434244*A
Authority: DE
Inventors: Katsura Kogure; Hiroyasu Koyama; Kunio Nakagawa
Original assignee: Nisshin Seifun Group Inc
Current assignee: Nisshin Seifun Group Inc
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE2434244B2; JPS5335067B2; DE2434244C3; JPS4995936A

Description

2-Hydroxy-3-(4-alkylphenyl)-3-butensäureester, Verfahren zu ihrer Herstllung und deren Verwendung Die Erfindung betrifft 2-Hydroxy-3- (4-alkylphenyl)-3-butensäureester der allgemeinen Formel (II) in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und P2 eine Alkylgruppe mit 3. bis .3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
R2 hat vorzugsweise die Bedeutung Methyl, Äthyl oder Isopropyl.
Die Ester der allgemeinen Formel (II) sind Ausgangsprodukte für die Herstellung von 2-(4-Alkylphenyl)-propionsäur die aus diesen durch Umsetzung in alkoholischer Alkalimetallalkoholatlösung zum Pyruvat, Hydrolyse und anschlies sende Oxidation der Brenztraubensä.ure erhältlich ist (vgl. DT-OS 2 404 159).
I)ie Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Ester der aLlgemeinen Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, dass niari einen α,ß-Epoxy-propionsäureester der allgemeinen Formel (IV) in der R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Lewis-Säure in einem aprotiechen polaren Lösungsmittelk umsetzt.
Als Lewis-Säure werden vorzugsweise Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat oder Aluminiumchlorid verwendet Die Lewis-Säure wird vorzugsweise mindestens im äquimolaren Verhältnis zum Ester der allgemeinen Formel (IV) eingesetz-L.
Beim Einsatz geringerer Mengen isF die Umsetzung des Esters unvollständig.
Als aprotische polare Lösungsmittel werden vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Isopropyläther verwendet. Auch andere Äther mit relativ hohem Siedepunkt werden vorteilhaft verwendet.
flei Verwendung von Bortrifluorid als Lewis-Säure werden als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid eingesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise 0,5 h bis 1 h lang bei 0 bis 100 OC durchgeführt. Der erhaltene Butensäureester kann in üblicher Weise reinigt werden.
Der Ester der allgemeinen Formel (IV) kann durch Umsetzen des entsprechenden Acetophenons der allgemeinen Formel (XI) in der R¹ die oben genannte Bedeutung hat, mit einem α-Ha logenessigsäureester der allgemeinen Formel (XII) XCH2COOR² (XII), in der R² die oben genannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, erhalten werden.
Die Kondensation wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in inerter Atmosphäre in Gegenwart eines alkalischen Kondensationskatalysators durchgeführt (Da rz en-Kondensation). Als KAtalysator dienen vorzugsweise Natriumamid oder ein NAtriumalkoholat, insbesondere das Methylat, Äthylat oder Isopropylat.
Alternativ zu der oben beschriebenen Umsetzung des Epoxypropionsöureester der allgemeinen Formel (IV) mit einer Lewis-Säure kann der 2-Hydroxy-3-(4-alkylphenyl)-3-butensäureester der allgemeinen Formel (II) auch in der Weise hergestellt werden, dass man ausgehend vom α,ß-Epoxypropionsäureester der allgemeinen Formel (V) den Oxiranring dieses Esters in Tetrahydrofuran mit verdiinnter Mineralsäure öffnet. Dabei wird ein α,ß-Dihydroxy-propionsäureester der allgemeinen Formel (V) erhalten, in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. Das Diol der allgemeinen Formel (V) wird dann mit p-Toluolsulfonsäure in Xylol dehydratisiert.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbaispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 Unter Rühren werden 54,0 g 4-isobutylacetophenon und 65 g Chloressigsäuremethylester im Verlauf von 3 h unter Stickstoff bei einer Temperatur von nicht über 5 °C 30 g Natriumalkoholat gegehen. Man lässt auf Raumtemperaturtur erwärmen und rührt etwa 12 h lang. Anschliessend wird auf 80 bis 90 °C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 1,5 h lang gerührt. Nach Abkühlen wird Athyläther zugesetzt, mitxWasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Äthers wird der Rückstand destilliert. Es werden 61,o g,entsprechend 80 °oÓ der theoretischen Ausbeute, 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-α,ß-epoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 108 - 112 °C bei 0,2 mm Hg erhalten.
7,44 g des erhaltenen Esters werden in 30 ml trockenem Dimethysulfoxid gelöst Die Lösung wird mit 5 ml einer 47 %igen Bortrifluoridlösung in Äthyläther unter Eiskühlung versetzt. Anschliessend wird 2 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann in Wasser gegossen. Das wässrige Gemisch wird mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird nacheinander mit Wasser, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck abgezogen. Nach Destillation werden entsprechend einer Ausbeute von 88 % der theoretischen Ausbeute 6,6 g 2-Hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butensäuremthylester vom Siedepunkt 113 bis 115 °C bei 0,2 mm Hg erhalten.
Elementaranalyse: Berechnet für C15H2003: C 72,55 % H 8,12 % Gefunden : c 71,99 % H 8,18 % Der Ester ist eine thermisch stabile ölige Substanz, deren Hauptabsorptionsbanden im IR-Absorptionsspektrum bei 3480, 1740 und 860 cm liegen. Die NMfl-Resonanzen liegen bei folgenden #-Werten: 0,86 (6H d), 2,42 (2H, d), 3,57 (3H s) und 4,91 (1H s).
Beispiel 2 26,4 g 4-tert-Butylacetophenon und 16,2 g Chloressigsäureäthylester werden im Verlauf von 30 min bei 10 bis 15 °C unter Rühren langsam mit 10,2 g Natriumäthylalkoholat versetzt, Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt bei dieser Temperatur etwa 12 h lang. Anschliessend wird auf 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 1,5 h lang gerührt. Nach Abkühlen wird mit Diäthyläther versetzt, mit Wasser gewaschen, über MAgnesiumsulfat getrocknet und der Äthyläther abdestilliert. Nach Destillation des Rückstandes werden 25,0 g, entsprechend 67 % der theoretischen Ausbeute, 3-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-α,ß-epoxypropionsäureäthylester mit einem Siedepunkt von 108 bis 111°C bei 0,2 mm Hg erhalten.
7,86 g dieses Esters werden in 30 ml t Qckenein Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 5 ml einer 47 %igen Bortrifluoridlösung in Diäthyläther unter Eiskühlung versetzt, Das Gemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Es werden in 80 % der theoretischen Ausbeute 6,30 g 2-Hydroxy-3-(4-tert-butylphenyl)-3-butensäureäthylester mit einem Siedepunkt von 115 bis 119 °C bei 0,2 mm Eg erhalten.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H22O3: C 73,25 % H 8,45 % Gefunden : C 72,91 % H 8,60 % Beispiel 3 2,28 g 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-α,ß-epoxypropionsäureisopropylester werden in 30 ml trockenem Dimethylacwtamid gelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung mit 5 ml einer 47 %igen Bortrifluoridlösung in Diäthyläther versetzt. Das Gemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt. Es werden in 85 % der theoretischen Ausbeute 7,0 g 2-Ilydroxy-3- (4-isobutylphenyl ) -3-butensäureisopropylester mit einen Siedepunkt von 122 bis 124 oC bei 0,2 mm Hg erhalten.
Elementaranalyse: Berechnet für C17H24O3: C 73,88 % HI 8,75 % Gefunden : C 74,01 % H 8,91 % Beispiel 4 Eine Lösung von 10,0 g Aluminiumchlorid in 100 ml Isopropyläther wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 10,0 g 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-α,ß-epoxypropionsäuremethylester in 40 ml Isopropyläther versetzt. Das Gemisch wird anschliessend 3,5 h lang unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen und Versetzen mit verdünnter Salzsäure wird weitere 20 min lang gerührt. Nach Trennung der Isopropylätherphase und der wässrigen Phase und Abtrennen der Ätherphase wird die. wässrige Phase mit Isopropyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen werden aufeinanderfolgend mit Wasser.
einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen und anschliessend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Isopropyläther wird unter vermindertem Druck abgezogen. Nach Destillation des Rückstandes werden in 67,0 % der theoretischen Ausbeute 6,7 g 2-Hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butansäuremethylester vom Siedepunkt 113 bis 115°C bei 0,2 mm Hg erhalten.
Elemmemtaranalyse: Berechnet für C15H20O3: C 72,55 % H 8,12 % Gefunden ; C 72,18 % H 7,96 %

Claims

Patentansprüche 1. 2-Hydroxy-3-(4-alkylphenyl)-3-butensäureester der allgemeinen Formel (II) in der RI. eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung des Esters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der allgemeinen Formel (IV) in der R1 und R2 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Lewis-Säure in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umsetzt, oder dass man den Ester der allgemeinen Formel (IV) mit verdünnter Mineralsäure in Tetrahydrofuran unter Öffnung des Oxiranringes zum Diol der allgemeinen Formel (V) in der R¹ und R2 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt und diese Verbindung dann mit p-Toluolsulfonsäure in Xylol dehydratisie^t..
3. Verwendung des Esters nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2- t4-Alkylphenyl )-propionsäure.