DE1812602A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylvinylaethern - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylarylathern.

Es ist dem Stand der Technik bekannt, Arylvinyläther durch Umsetzung von Acetylen mit einer einwertigen phenolischen Verbindung, wie beispielsweise mit Phenol selbst herzustellen, jedoch stellt keiner dieser bekannten Reaktionen ein wirtschaftlich annehmbares Verfahren dar, das man mit einem Minimum an Schwierigkeiten im industriellen Masstab durchführen kann. Die Hauptschwierigkeiten dieser Verfahren des Standes der Technik bestehen darin, dass im allgemeinen nur schlechte Ausbeuten erzielbar sind und dass die Umwandlungen in die Arylvinyläther mit der Bildung von Mischungen einhergehen, sodass die Aufarbeitung Schwierigkeiten bereitet. Ferner wurde nachteiligerweise bei dem Verfahren des Standes der Technik festgestellt, dass oft wesentliche Mengen an unerwünsch-

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ten harzartigen Produkten anfallen, die die Brauchbarkeit dieser Reaktion weiterhin verringert. Schliesslich stellte sich heraus, dass die bekannten Verfahren eine Umwandlung in kontinuierlicher Operation nicht zulassen, die je'doch notwendig ist, um das gewünschte Produkt bei industriell vertretbar niedrigen Kosten zu gewinnen.

Allgemein ist zu sagen, dass es dem Stand der Technik bekannt ist, dass man einwertige phenolische Verbindungen (phenolische Monohydroxyverbindungen) mit Acetylen in Anwesenheit eines Alkalimet allhydroxydkataly sat or s unter gewissen Temperatur- und Druckbedingungen umsetzen kann, um Arylvinyläther zu schaffen. Insbesondere ist es bekannt, dass man Vinylphenyläther dadurch herstel-A len kann, dass man /3 -Bromäthylphenyläther mit der doppelten Menge seines Gewichts an gepulvertem Kaliumhydroxyd bei Temperaturen von etwa 290 C herstellen kann. Jedoch ist diese Reaktion nicht befriedigend, da die Ausbeuten unter 50 % der Theorie liegen und hohe Temperaturen angewendet werden müssen.

Vinylphenyläther, die Vinyltolyläther und Vinyl-1-naphthyläther hatte man durch Vinylierungsverfahren hergestellt, die aus einer Reaktion von Acetylen mit Phenol, bzw. den entsprechenden Kresolen bzw. 1-Naphthol, bestehen. Diese Herstellungsweisen sind in der Literaturstelle M. F. Shostakovskii et al, J. Applied Chem. (U.S.S.R.), Seiten 260-266 (194-2) berichtet. Diese Autoren verwenden Kaliumhydroxyd als Katalysator in einer Menge von 5 bis W 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols bzw. Kresols. Jedoch berichten die Autoren, dass während der Vinylierungsreaktion eine Harzbildung stattfindet, wenn kein Wasserzusatz erfolgt. Daher empfehlen die Autoren, dass man Wasser in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsphenol bzw. -Kresol, hinzugibt. Während jedoch die Verwendung von Wasser das Problem der unerwünschten Harzbildung löst, macht diese Wasserverwendung gleichzeitig die Aufarbeitung

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der Produkte äusserst schwierig, sodass dieses bekannte Verfahren sich zur Herstellung von Arylvinyläther im industriellen Masstab nicht anwenden lässt.

Die USA-Patentschrift 1 959 92? "beschreibt ein Verfahren zur Vinylierung von phenolischen Verbindungen, bei dem Natriumphenolat und Kaliumhydroxyd als Katalysatoren, sowie Methanol als Lösungsmittel der Reaktion verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 2:1 20 bis 24 Stunden bei 180⁰C und Drucken von 40 bis 50 Atmosphären verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrensliegtjedoch darin, dass infolge dieses sehr hohen Drucks die Ausführung des Verfahrens hinsichtlich des Acetylen-Reaktanten riskant und gefährlich ist; ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass man zur vollständigen Durchführung dieser Vinylierungsreaktion eine beträchtliche Zeit benötigt. Weiterhin muss man bei diesem bekannten Verfahren das lösungsmittel Methanol entfernen; es wurde weiterhin festgestellt, dass das Endprodukt eine geringe Menge an Phenol als Verunreinigung enthält, die man durch eine Behandlung mit Natriumhydroxyd eliminieren muss. Ferner ist das Verfahren gemäss USA-Patentschrift 1 959 92? auf solche phenolische Verbindungen beschränkt, die keine austauschbaren Halogensubstituenten enthalten, die gegebenenfalls in unerwünschter Weise mit Alkali reagieren können.

Ein weiteres Verfahren des Standes der Technik ist in der USA-Patentschrift 2 695 920 beschrieben; es handelt sich hier um die Vinylierung phenolischer Verbindungen durch Umsetzung mit einer Acetylen-Propan-Mischung, die in Abwesenheit

eines Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators hoher Konzentration in einer Menge von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des phenolischen Ausgangsmaterials, durchgeführt wird. Die Verwendung grosser Katalysatormengen gemäss dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 2 695 920 dient augenscheinlich der Eliminierung der Notwendigkeit einer Wasseranwesenheit; die grossen Katalysatormengen, die

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zur Durchführung dieses Verfahrens notwendig sind, verbieten es jedoch, dass dieses Verfahren wirtschaftlich in grossem Masstab durchgeführt wird, da die Kosten für die Alkalimetallhydroxyd-Katalysatoren wesentlich zu hoch liegen..

Der Katalysator in dem eben beschriebenen Verfahren gemäss USA-Patentschrift 2 695 920 ist nämlich infolge der Abwesenheit von Lösungsmittel nicht wiederverwendbar. Darüberhinaus verursacht die Verwendung grosser Katalysatormengen die Bildung von Kaliumbzw. Alkalimetallphenoxyd, das sich an den Gefässwandungen niederschlägt und mithin die. Ausbeute der Reaktion verringert. Weiterhin lässt sich das Verfahren gemäss USA-Patentschrift 2 695 920 nicht kontinuierlich durchführen«,

Es ist daher einleuchtend, dass in der Technik ein deutliches Bedürfnis für ein kommerziell annehmbares und risikofreies Verfahren hinsichtlich der Herstellung von Arylvinyläthern durch direkte Umsetzung von Acetylen mit einer einwertigen phenolischen Verbindung besteht.

Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst, die in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Arylvinyläthern besteht, gemäss dem erhöhte Umwandlungsgrade erreicht und die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden*

Dieses erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Arylvinyläthern besteht in der Umsetzung einer einwertigen phenolischen Verbindung (= phenolische Monohydroxyverbindung) mit Acetylen, wobei diese Reaktion in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxydkatalysators und unter Verwendung eines Polyglykoläther-Lösungsmittels bei einer Reaktionstemperatur von etwa 106 0bis etwa 200⁰O durchgeführt wird und der Acetylen-Partialdruck etwa 3>5 kg/cm bis 14 kg/cm beträgt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Vinyl- ·

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aryläther können durch die folgende allgemeine Formel

OH₂=OH-O-R

charakterisiert werden, in der R ein substituierter oder auch nichtsubstituierter einwertiger Rest eines aromatischen Phenols, beispielsweise auf der Basis von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen, Ohrysen, Pyren, von Triphenylenverbindungen und dergleichen, bedeutet.

Die bei den erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen zu verwendenden einwertigen phenolischen Verbindungen, sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert, sind dem Stand der Technik gut bekannt.

Die einzige hier zu treffende Begrenzung bezieht sich darauf, daß die zu verwendenden substituierten Phenole unter den Reaktionsbedingungen stabil sein müssen und dass die am Ring gebundenen Substituenten nicht durch die als Katalysator bei dieser Reaktion verwendende starke Base angegriffen werden dürfen. Zu den letztgenannten Verbindungen gehören Aldehyde, Ester und dergleichen. Von den" verschiedenen einwertigen phenolischen Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, seien die folgenden genannt: Phenol, o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol, p-Isopropylphenol, 4-Alkylphenole, 4-Bromphenol, 4-Chlorphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Bromphenol, 2-Chlorphenol, 2-Methoxyphenol, die isomeren Dimethylphenole, isomere Diäthylphenole, isomere Di-n-propylphenole, Dichlorphenole 2,4-Dichlorphenol,· 2-Chlor-4-methylphenol, t-Butylphenol, Heaylphenole, Nonylphenole, Octylphenole, Dibutylphenol, Dinonylphenol, m-Trifluormethylphenol, p-Fluorphenol,

OL-Naphthol, β -Naphthol, Thymol und dergleichen. Weitere phenolische Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar sind, sind in der vorerwähnten USA-Patentschrift 2 695 920 angegeben.

Die Phenylvinyläther, denen das grösste unmittelbare Interesse

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zukommt, sind diejenigen, die sich vom Phenol selbst und von alkylsubstituierten Phenolen, insbesondere von solchen alkylsubstituierten Phenolen mit einem oder zwei Alkylsubstituenten . mit jeweils 1 bis IO Kohlenstoffatomen, ableiten. Bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendet man daher vorzugsweise Phenol selbst oder die eben genannten Alkylphenole.

Das eingesetzte Acetylen, das direkt mit der einwertigen phenolischen Verbindung umgesetzt wird, wird in gasförmiger Form verwendet und ist vorzugsweise aus Sicherheitsgründen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, vermischt bzw. verdünnt. Man kann auch anderes Inertgas, wie beispielsweise Propan und dergleichen zum Zwecke der Verdünnung des Acetylene, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, benützen. Bei dem Einsatz der gasförmigen Mischung hinsichtlich der durchzuführenden Reaktion wird vorzugsweise zunächst nur Inertgas eingeführt, um im Reaktionsraum eine inerte Atmosphäre zu schaffen} anschliessend wird sodann Acetylen zugeleitet« Der während der Reaktion aufrechtzuerhaltende Acetylendruck soll im Grössenordnungsbereich

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von etwa 3»5 kg/cin bis 14- kg/cm und zur Erreichung optimaler

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Bedingungen vorzugsweise bei etwa 7 kg/cm bis 9?1 kg/cm liegen.

Der bei dieser Reaktion zu verwendende Katalysator besteht aus einem Alkalimetallhydroxid; es wurde gefunden, dass Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd gleich vorteilhaft sind» Der Alkalimetallhydroxydkatalysator. wird in fester und handelsüblicher Form bei dieser Reaktion verwendet; er wird in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das. Gewicht des einwertigen phenolischen Ausgangsmaterials, eingesetzt.

Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung liegt in der Eigenart des zu verwendenden Lösungsmittels, das als Reaktionsmedium für das durchzuführende erfindungsgemässe Verfahren dient. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass sprunghaft verbesserte Resultate erzielt werden, wenn man das Verfahren in Anwesenheit eines Polyglykoläther-Lösungspittels durchführt, da die Verwendung dieses Lösungsmittels die Nachteile der nächst-

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kommenden Verfahren des Standes der Technik überwindet. Die als Lösungsmittel für diese Reaktion zu verwendenden Polyglykolether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R₁O (GHRCHR-O^ R₉

J— XX dm

in der R Wasserstoff oder den Hethylrest, R, einen Alkylrest mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen, Rg einen Vinyl- oder einen Alkylrest mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 "bis 5 bedeuten.

Als Beispiele .für Polyglykoläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Lösungsmittel brauchbar sind und die in den Umfang der obigen Formel fallen, seien die folgenden genannt:

(a) Dimethyläther von Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylen-

glykol;

(b) Diäthyläther von Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylen-

glykol;

(c) Vinyläther von Monoäthyläthern der Di-, Tri-, Tetra-

und Pentaäthylenglykole und

(d) Vinyläther von Monoäthyläthern der Di-, Tri-, Tetra-

und Pentaäthylenglykole.

Es ist zu betonen, dass gegebenenfalls äquivalente Polyglykoläther bei dieser Reaktion einsetzbar sind. Es ist aus der obigen allgemeinen Formel klar, dass zu den Lösungsmitteln, die bei vorliegender Reaktion einsetzbar sind, die Äther von Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd und Polybutylenoxyd gehören. Ferner ist es klar, dass man auch Mischäther von Polyäthylen-·, Polypropylen- und Polybutylenoxyden gegebenenfalls verwenden kann, da auch solche Mischungen als gleichwertig brauchbar erwiesen sind. Die einzige Begrenzung und Bedingung, die hinsichtlich der Polyglykoläther-Lösungsmittel, die bei vorliegender Reaktion verwendet werden, zu beachten ist, besteht darin, dass das Ätherlösungsmittel sich hinsichtlieh seines Siedepunkts beträchtlich von denjenigen des bei dieser Reaktion herzustellenden Aryl vinyl äthers unterscheidet, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, dass eine bevorzugte

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Art und Weise der Isolierung des gebildeten Arylvinyläthers die Destillation ist· Ferner soll das phenolische Ausgangsmaterial in beträchtlichem Äusmass in dem Ätherlösungsmittel löslich sein, um optimale Resultate zu erhalten·

Von den hier beschriebenen zahlreichen Polyglykoläthern sind bevorzugtermassen die Polyathylenglykoläther und insbesondere Tetraäthylenglykoldimethyläther zu empfehlen.

Das Polyglykoläther-Lösungsmittel kann bei diesen Reaktionen in variierenden Mengen eingesetzt werden. So kann die Menge an eingesetztem Lösungsmittel bis zum 2-, 3- und 4-fachen des Gewichts des phenolischen Ausgangsmaterials betragen. Jedoch soll die Menge an Lösungsmittel nicht so hoch liegen, dass eine unnötige Beeinträchtigung des Reaktionssystems auftritt. Die Reaktion kann unter Erreichung merklicher Vorteile durchgeführt werden, wenn man nur so wenig Polyglykolether verwendet, wie etwa 20 Gewichtsprozent des Phenolgewichts entspricht. Befriedigende Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn die Menge an eingesetztem Polyglykoläther-Lösungsmittel etwa 20 % bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des phenolischen Ausgangsmaterials, beträgt; Mengen in diesem Bereich werden allgemein bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die im Grössenordnungsbereich von etwa 150⁰O bis etwa 200⁰C liegt; es wurde gefunden, dass bei Einhaltung dieses Temperaturbereichs die Ausbeute an Endprodukt befriedigend ist. Es ist festzustellen, dass ein insbesondere bevorzugter Temperaturbereich bei etwa 180°C bis etwa 190⁰O liegt.

Ferner wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise unter Beachtung bestimmter Druckbedingungen durchzuführen sein, wobei ein Acetylenpartialdruck im Grössenordnungsbereich von 3>5 kg/cm bis 14 kg/cm und insbesondere von etwa 7 kg/cm bis 9 _tl kg/cm zu bevorzugen ist, was j in Atmosphären umgerechnet, einem Acetylenpartialdruck von etwa. 6 Atmosphären entspricht.

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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der phenolische Eeaktant, der Katalysator und das Glykolätherlösungsmittel in einen Autoklaven eingegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Sodann wird der Autoklav mit Stickstoff ausgespült und auf etwa 180⁰O bis 200⁰O erhitzt. Hierauf wird gasförmiger Stickstoff in den Autoklaven eingeleitet und ein Stickstoffdruck von etwa 4-,9 kg/cm hergestellt, wobei gleichzeitig eine inerte Atmosphäre im Reaktor aufrechterhalten wird. Sodann wird Acetylengas auf den Reaktor gegeben und ein Gesamtdruck von etwa 14 kg/cm hergestellt und gleichzeitig die Temperatur auf den gewünschten Wert gebracht; innerhalb des notwendigen Zeitintervalls lässt man dann die Reaktion vollständig verlaufen. Während dieses Reaktionsverlaufs wird kontinuierlich Acetylen zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, um die gewünschten Druckbedingungen aufrechtzuerhalten, bis die erforderliche Acetylenmenge aufgenommen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt, das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entfernt, unter reduziertem Druck destilliert und schliesslich durch GasChromatographie geprüft.

Es wurde festgestellt, dass Umwandlungen im Grössenordnungsbereich von 79 bis 85 % an phenolischen Verbindungen in Vinylaryläther durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielbar sind. Ferner wurde festgestellt, dass man durch dieses Verfahren Ausbeuten von 75 bis 85 % erreichen kann, wohingegen die Ausbeuten der besten Verfahren des Standes der Technik nur 55 "bis 60 °/o betrugen. Es ist daher einleuchtend, dass das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung eine sprunghafte Verbesserung bezüglich der Herstellung von Vinylaryläthern infolge direkter Umsetzung einwertiger phenolischer Verbindungen (phenolische Monohydroxyverbindungen) mit Acetylen, darstellt.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass dieses leicht kontinuierlich durchführbar·ist. Wenn nämlich die Reaktion zuende gegangen und das Reaktionsprodukt abdestilliert ist, kann das im Destillationsgefäss verbliebene

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Gemisch aus Katalysator und Lösungsmittel ohne weitere Verfahrensstufen des Abtrennens in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor rezirkuliert werden; durch einfache Destillation kann also das Reaktionsprodukt leicht vom Katalysator und dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Die allgemeinen technischen Erfordernisse zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Weise und die hierzu nötigen Apparate sind selbstverständlich dem Stand der Technik bekannt und brauchen hier nicht weiter beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

φ Beispiel 1:

Die hier verwendete Apparatur bestand aus einem I-Liter-Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk und einer Zuleitung für den gasförmigen Stickstoff und das gasförmige Acetylen ausgestattet war.

In diesen Autoklaven wurden 188 g (2,0 Mol) Phenol, 22 g Kaliumhydroxyd und 200 g Tetraäthylenglykoldimethyläther eingegeben. Sodann wurde der Autoklav mit Stickstoff ausgespült und auf 190°C erhitzt, Anschliessend wurde weiter Stickstoff aufgegeben, bis im Autoklav ein Stickstoff druck von 4,9 kg/cm herrschte. Hierauf wurde so lange Acetylen in den Autoklaven einge-

£ presst, bis ein Gesamtdruck von 14 kg/cm erreicht war und anschliessend der Autoklaveninhalt 12 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 190⁰C gehalten und durch weitere Acetylenzugabe der Gesamtdruck auf etwa 14 kg/cm gehalten wurde« Innerhalb dieses Zeitraumes wurde eine AcetylenaufnaJame von 52,0 g (2,0 Mol) festgestellt.

Nachdem die Reaktion zuende gegangen war, wurde die Mischung abgekühlt, das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven in einen Destillationskolben gegossen und bei reduziertem Druck (1? mm Hg)

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destilliert, wobei man 189,5 g Phenylvinyläther mit einem Siedepunkt von 55°C/17 mm Hg und einem Brechungsindex η -=j 1,5205 erhielt; dies bedeutet eine Ausbeute von 79 % der . Theorie, bezogen auf das Phenol-Ausgangsmaterial. Die gaschroma- ' tographische Prüfung des Produkts ergab, dass dieses zu 99 »9 % aus Phenylvinyläther bestand.

Während der Destillation kletterte die Gefässtemperatur langsam von 62⁰O auf 140⁰G bei einem Druck von 17 mm Hg. Bei diesem Druck wurde die Destillation abgestoppt und der aus Katalysator und Lösungsmittel bestehende Rückstand in den Autoklaven zurückgegossen, um, wie unten beschrieben, in einem zweiten Vinylierungsverfahren wiederverwendet zu werden.

Das oben beschriebene Experiment wurde bei sonst gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, dass man anstelle des KOH diesmal 13,5 g NaOH einsetzte. Die Ausbeute an Phenylvinyläther betrug diesmal 73 % der !Theorie.

Sodann wurde das Experiment nochmals wiederholt, wobei man KOH verwendete und die gleichen Bedingungen einhielt, wie oben beschrieben, mit der einen Abänderung, dass man als Lösungsmittel diesmal anstelle von 200 g Tetraäthylenglykoldimethyläther nur 70 g Tetraäthylenglykoldimethyläther einsetzte. Die Ausbeute an Phenylvinyläther betrug in diesem Fall 72 % der Theorie.

Beispiel 2i ™

Unter Verwendung der gleichen Apparatur, der gleichen Techniken und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 182 g (1,93 Mol) Phenol und 6,7 g Kaliumhydroxyd zu dem aus Beispiel 1 stammenden Katalysator-Lösungsmittel-Rückstand hinzugegeben und die Vinylierungsreaktion innerhalb von 12 Stunden bei 190⁰O und einem Druck von 14 kg/cm durchgeführt. ■

Bei diesem Beispiel entsprach die. Umwandlung des Phenols in den

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Vinylphenyläther 82 % der Theorie. Der Katalysator-Lösungsmittel-Rückstand dieses Beispiels wurde isoliert und zur Weiterverwendung gemäss Beispiel 3 in den Autoklaven zurückgegeben.

Beispiel 3?

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, der gleichen Technik und den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 188 g (2,0 Mol) Phenol zu dem aus Beispiel 2 stammenden Katalysator-Lösungsmittel-Rückstand gegeben und sodann die Vinylierungsreaktion durchgeführt.

Die Reaktionsdauer betrug 14 Stunden; die Umwandlung des Phenols in den Vinylphenyläther entsprach 85 % der Theorie«,

Beispiel 4:

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, der gleichen Technik und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 248 g (2,0 Mol) p-Methoxyphenol, 14,7 g Kaliumhydroxyd (5 Gewichtsprozent) und 225 g Tetraäthylenglykoldimethyläther in dem Autoklaven der Vinylierungsreaktion unterworfen. Die Reaktionsdauer betrug 12 bis 14 Stunden, die Reaktionstemperatur 190⁰C und der Gesamtdruck 14 kg/cm ■

Nachdem die Reaktion zuende gegangen war, wurde das Reaktionsprodukt in einen Destillierkolben gegossen und die Destillation W durchgeführt, wobei man p-Methoxyphenylvinyläther mit einem Siedepunkt von 68 bis 69⁰O bei 1,7 m Hg, sowie einem Brechungsindex η ·=£ 1,5279 erhielt. Die Dampfphasenchromatographie-Prüfung ergab, dass dieses Produkt ohne weitere Reinigung 99,9 %ig war; die Umwandlung des p-Methoxyphenols in den Vinyl-p-methoxyphenyläther betrug 82 % der Theorie.

Beispiel 5;

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, der gleichen Technik .

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und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 "beschrieben, wurden 300 g (2,0 Mol) an p-Tertiär-butylphenol, 35 g Kaliumhydroxyd

(10 Gewichtsprozent) und 250 g Tetraäthylenglykoldimethyläther der Vinylierungsreaktion unterworfen. Dabei wurde eine Temperatur von 190⁰C ι
aufrecht erhalten.

peratur von 190 C und ein Druck von 14 kg/cm 11 Stunden lang

Das Reaktionsprodukt wurde sodann direkt mittels einer 45 cm-Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man p~Tertiär-butylphenylvinyläther mit einem Siedepunkt von 85⁰O bei 2,9 mm Hg und einem Brechungsindex η -=g 1,5080 erhielt. Die Umwandlung des p-Tertiär-butylphenol s in das Ätherderivat betrug 80 % der Theorie; die Dampfphasenchromatographie-Prüfung ergab, dass dieses Produkt ohne weitere Reinigung 98 %ig war.

Beispiel 6:

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, der gleichen Technik und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 257 g (2,0 Mol) p~Ohlorphenol, 30 g Kaliumhydroxyd (10 Gewichtsprozent) und 200 g Tetraäthylenglykoldimethyläther der Vinylierungsreaktion unterworfen. Die Temperatur betrug während dieser Reaktion 190⁰O, der Druck 14 kg/cm und die Reaktionsdauer 9 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch direkt vom Autoklaven mittels einer 45 cm-Vigreux-Kolonne der Destillation unterworfen, wobei man p-Bromphenylvinyläther mit einem Siedepunkt von 60-64⁰O bei 1,0 bis 1,2 mm Hg und einem Brechungsindex η .²J? 1,5640 erhielt. Die Umwandlung von p-Bromphenol in das Ä'therderivat war 54 bis 56 %ig; die Dampfphasenchromatographie-Prüfung ergab eine Reinheit des Produktes von 99 %·

Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, dass die vorliegende Erfindung ein kommerziell vernünftiges Verfahren der direkten Reaktion einwertiger Phenole mit Acetylen unter Gewinnung von

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Arylviny lather η in guten Ausbeuten und Umwandlung sgraden schafft, das auch in kontinuierlicher Verfahrensweise durchführbar ist. Es ist ferner zu sehen, dass das .erfindungsgemässe Verfahren die den nächstkommenden Verfahren des Standes der Technik anhaftenden Nachteile unter Erreichung von Vorteilen überwindet.

-!^/Patentansprüche :

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von Arylvinyläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine einwertige phenolische Verbindung (phenolische Monohydroxyverbindung) mit Acetylen in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxydkatalysators und in Anwesenheit eines Polyglykoläther-Lösungsmittels umsetzt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer
   durchgeführt wird.

   Reaktion bei einer Temperatur von etwa 160⁰C bis etwa 200°(

   3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter einem Acetylenpartialdruck von etwa

   ρ ρ

   3,5 kg/cm bis etwa 14 kg/cm durchgeführt wird.

   4-.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalimetallhydroxydkatalysator aus Natriumhydroxyd oder aus Kaliumhydroxyd besteht.

   5.) Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Lösungsmittel eingesetzte Polyglykoläther der folgenden allgemeinen Formel

   entspricht, in welcher R Wasserstoff oder den Methylrest, R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Vinyl- oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η die Zahlen 1 bis 5 bedeuten.

   6.) Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 180⁰C bis 190⁰C durch-

   -16-909827/155/;

   - Blatt 16 geführt wird.
   7·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

   die Reaktion unter einem Acetylenpartialdruck von 7,0 kg/cm

   bis 9>1 kg/cm durchgeführt wird.

   8.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird.

   9») Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als einwertige phenolische Verbindung Phenol selbst, als Katalysator Kaliumhydroxyd, als Lösungsmittel Tetraäthyl englykol und als Inertgas Stickstoff verwendet.

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